聚乳酸耐熱改性方法專(zhuān)利技術(shù)綜述

班會(huì)濤 吳瑩瑩 巴晶

摘要：本綜述針對(duì)聚乳酸耐熱改性技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利情況作了全面深入的分析，根據(jù)專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)、國(guó)內(nèi)外技術(shù)分布及技術(shù)演進(jìn)路線等，詳細(xì)分析了聚乳酸耐熱改性的主要技術(shù)手段，并對(duì)其技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)和技術(shù)研發(fā)的熱點(diǎn)進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞：聚乳酸;耐熱共混改性;結(jié)晶改性;鏈結(jié)構(gòu)改性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ322 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）09-097-05

1 引言

聚乳酸（PLA）是目前應(yīng)用比較廣泛的生物基材料之一，主要應(yīng)用于包裝、服裝家紡、農(nóng)膜地膜以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。在自然條件（如土壤和水等）作用下，PLA可以充分降解為CO2和H2O，是環(huán)境友好型高分子材料。聚乳酸盡管具有良好的生物降解性和生物相容性，但是與通用塑料相比存在熱穩(wěn)定性和耐熱性差的缺點(diǎn)，熱變形溫度遠(yuǎn)低于聚對(duì)苯二甲酸類(lèi)、聚苯乙烯、聚丙烯等，這使得PLA的應(yīng)用受到了很大的限制，因此，改善PLA的耐熱性對(duì)于拓寬PLA的應(yīng)用領(lǐng)域非常重要。

常用的改性方法包括共混改性、結(jié)晶改性、鏈結(jié)構(gòu)改性，其中共混改性包括聚合物共混改性、填充共混改性、聚合物/填充復(fù)合改性以及其他改性（如耐熱穩(wěn)定劑改性），填充共混改性包括纖維改性和/或非纖維填充改性;結(jié)晶改性包括成核劑改性、工藝改性;鏈結(jié)構(gòu)改性包括共聚改性、交聯(lián)改性及封端改性等[1-3]。

本綜述重點(diǎn)對(duì)聚乳酸的耐熱改性的方法進(jìn)行詳細(xì)分析。在S系統(tǒng)中，分別使用CNABS和DWPI數(shù)據(jù)庫(kù)，采用關(guān)鍵詞+分類(lèi)號(hào)的檢索策略進(jìn)行檢索。

分類(lèi)號(hào)主要涉及：C08L67+，C08G63+;

關(guān)鍵詞主要包括：聚乳酸、PLA、PLLA、PDLA、耐熱、高溫、熱變形、熱降解、熱分解、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、玻璃化溫度、Tg、結(jié)晶、成核、熱穩(wěn)定、熱性能、尺寸穩(wěn)定、耐溫、耐濕熱、熔點(diǎn)、熔融溫度、熔化溫度;heat+ 1w resist+， thermal+ 1w stab+， thermal 1w property， heat+ 1w stab+， anti+ 1w heat+;

經(jīng)檢索后，人工篩選去除明顯無(wú)技術(shù)貢獻(xiàn)的申請(qǐng)，將篩選后的文獻(xiàn)作為分析的數(shù)據(jù)樣本。

2 國(guó)內(nèi)外聚乳酸耐熱改性相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量趨勢(shì)

圖1顯示全球聚乳酸耐熱改性專(zhuān)利申請(qǐng)人和申請(qǐng)量的總體趨勢(shì)，申請(qǐng)人的數(shù)量走勢(shì)與申請(qǐng)量走勢(shì)相似。

從圖1可知，從1986年出現(xiàn)第一件關(guān)于聚乳酸耐熱改性的專(zhuān)利來(lái)看，涉及聚乳酸耐熱的技術(shù)研究已經(jīng)經(jīng)歷了32年的發(fā)展歷程，其歷程大致可分為2個(gè)發(fā)展階段：

2.1 申請(qǐng)起步階段（2000年之前）

1986—2000底之前，這一時(shí)期相關(guān)聚乳酸耐熱改性專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量較少，1986年出現(xiàn)第一項(xiàng)明確涉及聚乳酸耐熱改性的相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)，隨后申請(qǐng)量維持在較低的水平，直到2000年專(zhuān)利申請(qǐng)量才達(dá)到16項(xiàng)。這是由于聚乳酸發(fā)展時(shí)間較短，1997年才開(kāi)始由卡吉爾公司以年產(chǎn)4000噸的生產(chǎn)量進(jìn)行小規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)并投入市場(chǎng)，因此前期的改性研究規(guī)模較小。

2.2 技術(shù)發(fā)展期

a.緩慢發(fā)展階段（2001—2004年）

2001年以后，相關(guān)申請(qǐng)數(shù)量出現(xiàn)平穩(wěn)的增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率緩慢，這標(biāo)志著關(guān)于聚乳酸耐熱改性的技術(shù)進(jìn)入初步發(fā)展期，該技術(shù)領(lǐng)域的生命周期處于成長(zhǎng)階段，這說(shuō)明聚乳酸耐熱改性領(lǐng)域的專(zhuān)利研究開(kāi)始受到關(guān)注。

b.快速發(fā)展期（2005—2008年）

從2005年開(kāi)始，聚乳酸耐熱改性相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量出現(xiàn)快速增長(zhǎng)，到2006年申請(qǐng)量達(dá)到170件，這說(shuō)明該領(lǐng)域的專(zhuān)利研究備受關(guān)注，具有優(yōu)勢(shì)的企業(yè)開(kāi)始自主研發(fā)，并開(kāi)始進(jìn)行專(zhuān)利布局。

c.平穩(wěn)發(fā)展期（2009—至今）

從2009年開(kāi)始，聚乳酸耐熱改性相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量有所下降，總體申請(qǐng)量出現(xiàn)小幅度波動(dòng)，這表明全球有關(guān)該技術(shù)領(lǐng)域的聚乳酸專(zhuān)利布局基本完成，改進(jìn)技術(shù)趨于成熟。

3 國(guó)內(nèi)外耐熱改性技術(shù)手段技術(shù)演進(jìn)

3.1 全球聚乳酸耐熱改性技術(shù)手段分布

圖2給出了全球聚乳酸耐熱改性技術(shù)手段分布情況。可以看出，專(zhuān)利申請(qǐng)中提高聚乳酸耐熱性能的技術(shù)手段主要包括共混改性、鏈結(jié)構(gòu)改性、結(jié)晶改性，其中共混改性主要為聚合物復(fù)合改性和填充改性，鏈結(jié)構(gòu)改性主要手段為共聚改性，結(jié)晶改性主要手段為成核劑改性。JP2012184368A將聚丙烯樹(shù)脂和結(jié)晶成核劑聯(lián)用并和聚乳酸共混，得到了一種具有優(yōu)異耐熱性的模塑制品;JP2002003709A采用滑石粉、二氧化硅作為填充材料改善聚乳酸的結(jié)晶性能，進(jìn)而改善其耐熱性;JP2009132814A采用晶體成核劑和芳族聚酰胺纖維聯(lián)用改性聚乳酸，得到的樹(shù)脂顆粒具有優(yōu)異的柔韌性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度;WO03014224A1指出，一般而言聚縮醛具有良好的機(jī)械性能和成型性，但是其結(jié)晶速度快難以加工成纖維;而聚乳酸樹(shù)脂和聚縮醛樹(shù)脂是相容的，將二者混合具有優(yōu)異的特性;WO2011024693通過(guò)混沌混合法制備SC晶體立構(gòu)復(fù)合聚乳酸，其耐熱性明顯提高，制品可作為聚乳酸的成核劑使用。

3.2 國(guó)內(nèi)聚乳酸耐熱改性技術(shù)手段分布

圖3給出了國(guó)內(nèi)聚乳酸耐熱改性技術(shù)手段分布情況，與圖2全球聚乳酸耐熱改性技術(shù)手段相似的是，提高聚乳酸的耐熱性能的技術(shù)手段主要是共混改性，其次是結(jié)晶改性和鏈結(jié)構(gòu)改性。不同的是，國(guó)內(nèi)涉及共混改性的專(zhuān)利申請(qǐng)主要為填充改性。

聚碳酸酯是一種具有優(yōu)良熱性能的工程塑料，聚碳酸酯的引入可改善聚乳酸的耐熱性能（如CN101827889A、CN101747611A、CN101798450A）。但是聚碳酸酯和聚乳酸的復(fù)合會(huì)使得聚乳酸的可完全降解的生物優(yōu)勢(shì)下降，只能達(dá)到部分降解。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所采用PPC等多種生物降解樹(shù)脂和PLA復(fù)合以提高其耐熱性能（CN1749317A、CN1749315A、CN1749318A）;填充改性特別是填充纖維填料一方面可以增強(qiáng)聚乳酸的耐熱性能，另一方面也可以增加材料強(qiáng)度（CN101240108A，CN101235194A），另外，關(guān)于納米復(fù)合材料填充也進(jìn)行了諸多研究（CN1760265A、CN1810878A、CN101215411A）。交聯(lián)改性也是聚乳酸耐熱改性的常用技術(shù)手段，在交聯(lián)劑存在的情況下先通過(guò)添加引發(fā)劑或通過(guò)輻照方式可使聚乳酸形成不同程度的交聯(lián)，提高分子量、形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高聚乳酸的耐熱性（CN1805999A，CN103965595A）。在聚乳酸分子鏈中引入其他單體類(lèi)型同樣可改善聚乳酸的耐熱性，例如CN101100505A采用熔融直接縮聚的方法制備出羧基封端的乳酸預(yù)聚物，然后再與脂肪族的聚碳酸酯二元醇進(jìn)行共聚，從而得到高分子量，耐熱性好的聚乳酸共聚物。

根據(jù)聚乳酸耐熱改性的主要技術(shù)手段，繪制了聚乳酸耐熱改性的全球?qū)＠暾?qǐng)的技術(shù)演進(jìn)圖，如圖4所示。從圖中可以看出，2000年之前是聚乳酸耐熱改性的初期，在這期間，共混改性、結(jié)晶改性、鏈結(jié)構(gòu)改性都有了初步的萌芽，例如美國(guó)杜邦公司JP2714538B在聚乳酸中添加熱穩(wěn)定劑氧化硼/硼酸，日本三菱JP3280927B2中將聚乳酸與脂族聚酯共混，日本佳麗寶JP3350605B2在聚乳酸聚合過(guò)程中加入結(jié)晶成核劑如金屬氧化物、碳酸鹽等和/或有機(jī)組分如聚乙烯、高級(jí)脂肪酸金屬鹽等;日本島津公司申請(qǐng)的JP3620304B2采用紫外輻照技術(shù)來(lái)提高聚乳酸的耐熱性等。通過(guò)上述改性手段可以看出，在2000年之前，聚乳酸耐熱改性的手段與通用樹(shù)脂提高樹(shù)脂耐熱性的方法相近。

2000—2004年，聚乳酸耐熱改性技術(shù)開(kāi)始進(jìn)入初步發(fā)展期。在共混改性方面，將聚乳酸與其他常規(guī)聚合物共混制備成聚合物合金為這一時(shí)期的研究重點(diǎn)。日本東麗JP4135383B2將聚乳酸與聚縮醛共混， JP4529356B2將聚乳酸與聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯共混，日本豐田JP5352937B2添加橡膠接枝共聚物;另外，共混改性中填料共混也有一定的研究，尤尼吉可的JP3831278B2在聚乳酸中添加層狀硅酸鹽來(lái)提高聚乳酸的耐熱性。

在結(jié)晶改性方面，在使用常規(guī)成核劑的基礎(chǔ)上對(duì)成核劑進(jìn)行改性以及對(duì)成核劑的種類(lèi)進(jìn)行擴(kuò)展，日本豐田的JP3945264B2在聚乳酸中添加具有酰胺基的低分子量化合物和由有機(jī)鎓鹽組成的層狀粘土礦物來(lái)提高結(jié)晶速率。JP4547964B2中提出的新型晶體成核劑聚乳酸立體絡(luò)合物來(lái)改性耐熱性以及透明性。

在鏈結(jié)構(gòu)改性方面，日本東麗JP4586909B2采用羧基反應(yīng)性封端劑的聚乳酸樹(shù)脂與聚縮醛共混，尤尼吉可JP3825702B2通過(guò)選擇特定結(jié)構(gòu)的異氰酸酯與過(guò)氧化物來(lái)改善聚乳酸的耐熱性

2005—2008年，聚乳酸耐熱改性技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展期。在共混改性方面，擴(kuò)展共混物的種類(lèi)是這一階段的研究主流，日本尤尼吉可的JP5198804B2選擇添加含有聚乳酸結(jié)構(gòu)與柔性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物與聚乳酸共混;日本東麗的JP5145695B2選擇具有聚乳酸鏈段以及具有基于聚醚的鏈段和/或基于聚酯的鏈段結(jié)構(gòu)的增塑劑來(lái)提高聚乳酸的耐熱性。在這一階段，國(guó)內(nèi)有關(guān)聚乳酸耐熱改性的科研能力也取得了進(jìn)步，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所申請(qǐng)的CN1749316B在聚乳酸中添加聚聚丙撐碳酸酯和聚3-羥基丁酸酯來(lái)提高聚乳酸的耐熱性，同濟(jì)大學(xué)的CN101200578B將有機(jī)改性的蒙脫土和天然纖維復(fù)配來(lái)提高聚乳酸的耐熱性。

在結(jié)晶改性方面，日本凸版印刷株式會(huì)社JP5040236B2提出了采用結(jié)晶多糖作為成核劑，其粒徑為500μm或更小;通過(guò)粉碎、混合并造粒得到樹(shù)脂組合物，具有優(yōu)異耐熱性和可模塑性的模塑產(chǎn)品。

在鏈結(jié)構(gòu)改性方面，為了克服聚乳酸與常規(guī)共聚物相容性差，東麗的JP4665540B2將聚乳酸與芳香聚酯共聚來(lái)提高聚乳酸的耐熱性，同濟(jì)大學(xué)的CN101100505B將乳酸與含有苯環(huán)的小分子酸以及小分子二元酸進(jìn)行共聚，合成帶有端羧基的乳酸預(yù)聚物再與聚碳酸二元醇共聚物來(lái)提高共聚產(chǎn)物的耐熱性。另外，東麗JP4923172B2采用分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)乙烯基的乙烯基類(lèi)單體作為交聯(lián)劑和輻照來(lái)制備耐熱性良好的聚乳酸纖維。

這一階段，各種手段的配合使用也被逐漸重視，日本豐田的JP4249744B2采用聚酯彈性體和交聯(lián)劑來(lái)制備耐熱性良好的聚酯單絲。同濟(jì)大學(xué)的CN101200579B采用馬來(lái)酸鈣對(duì)聚乳酸進(jìn)行接枝改性再與天然纖維復(fù)合。

2009年以后，各個(gè)手段的發(fā)展已經(jīng)相對(duì)成熟，大多是在之前的改性思路上進(jìn)行擴(kuò)展。在共混改性方面，上野制藥JP5241547B2提出了將液晶聚合物、相容劑與聚乳酸共混來(lái)提高聚乳酸的耐熱性。東麗JP5365421B2提出了采用核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠、熱塑性樹(shù)脂與聚乳酸共混來(lái)提高聚乳酸的耐熱性。韓國(guó)HUVIS提出了在聚乳酸中添加聚四亞甲基醚二醇來(lái)提高聚乳酸纖維的熱穩(wěn)定性。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所CN103772928B提出了將包含脂肪族聚酯鏈段和聚乳酸鏈段第一聚乳酸嵌段共聚物與乳酸類(lèi)聚合物共混，制備聚乳酸立體復(fù)合物來(lái)提高材料的耐熱性。

在結(jié)晶改性方面，擴(kuò)展結(jié)晶成核劑的種類(lèi)依然是主要研究方向。大阪瓦斯株式會(huì)社JP6057559B2提出了含有芴結(jié)構(gòu)的酚類(lèi)作為聚乳酸成核劑，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所CN108384210A提出了采用丙酮酸鹽類(lèi)作為成核劑來(lái)提高聚乳酸的結(jié)晶速度和結(jié)晶率。

在鏈結(jié)構(gòu)改性方面，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所CN105440605B提出了包含脂肪族-芳香族共聚酯鏈段的聚乳酸樹(shù)脂與采用特定結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行共混可以提高聚乳酸的耐熱性;LG化學(xué)KR101476378B提出了將聚乳酸與環(huán)氧化的腰果酚共聚以提高耐熱性。

在聯(lián)合改性方面，四川大學(xué)的CN106189131B提出了采用彈性體和碳納米粒子通過(guò)特定工藝來(lái)提高材料的結(jié)晶度從而提高材料的耐熱性。

從上可以看出，共混改性的成本和門(mén)檻要求相對(duì)較低，共混改性依然屬于聚乳酸耐熱改性方面的研究熱點(diǎn)。目前的研究趨勢(shì)是通過(guò)對(duì)共混聚合物的結(jié)構(gòu)改性以提高其與聚乳酸的相容性。結(jié)晶改性主要在于擴(kuò)展結(jié)晶成核劑的種類(lèi)，其在國(guó)內(nèi)的研究主要集中在科研院所。鏈結(jié)構(gòu)改性的研究趨勢(shì)在于對(duì)聚乳酸本身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整從而提高聚乳酸與其他共聚物的相容性。另外，隨著研究的深入，人們逐漸發(fā)現(xiàn)共混改性、結(jié)晶改性以及鏈結(jié)構(gòu)改性各具優(yōu)勢(shì)，因此將多種手段并用也是改進(jìn)聚乳酸耐熱手段的趨勢(shì)。

4 結(jié)語(yǔ)

從全球申請(qǐng)人和申請(qǐng)量的年度分布來(lái)看，申請(qǐng)人的數(shù)量走勢(shì)與申請(qǐng)量走勢(shì)基本一致。2000年以前，由于聚乳酸發(fā)展時(shí)間較短，相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量較少;2000年后，聚乳酸耐熱改性技術(shù)的研究經(jīng)過(guò)緩慢發(fā)展后，呈現(xiàn)出快速發(fā)展的勢(shì)頭;經(jīng)歷了近10年的發(fā)展之后，申請(qǐng)量有所下降，說(shuō)明聚乳酸耐熱改性技術(shù)已趨于成熟。

共混改性是聚乳酸耐熱改性的主要技術(shù)手段，其次是結(jié)晶改性和鏈結(jié)構(gòu)改性;不同的是，在共混改性中，國(guó)外主要是聚合物復(fù)合，國(guó)內(nèi)則以填充改性為主。目前的研究趨勢(shì)是通過(guò)對(duì)共混聚合物的結(jié)構(gòu)改性提高其與聚乳酸的相容性;結(jié)晶改性主要在于擴(kuò)展結(jié)晶成核劑的種類(lèi)，鏈結(jié)構(gòu)改性的研究趨勢(shì)在于對(duì)聚乳酸本身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整以提高聚乳酸與其他共聚物的相容性。隨著研究的深入，將多種改性手段并用也是改進(jìn)聚乳酸耐熱手段的趨勢(shì)。

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