乳液共混法制備白炭黑/乳聚丁苯橡膠復合材料及其性能研究

楊衛賓，蘇巨橋

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.貴州輪胎股份有限公司，貴州 貴陽 550008；3.四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610044）

無機粒子/聚合物復合材料既具有無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性，又具有有機聚合物的韌性[1]、加工性能和介電性能，成為近年來研究的熱點。在橡膠行業中，乳液共混法（又稱濕法）因具有更好的粒子分散性和工業化前景，越來越受到重視。目前涉及破乳劑用量及破乳歷程等環節的報道較少，而這些是乳液共混法研究和工業化應用的重要參考依據[2-3]。

丁苯橡膠（SBR）是丁二烯與苯乙烯通過乳液共聚而形成的共聚物，聚合生成的膠乳是SBR粒子在乳化劑的作用下與水形成了水包油的穩定的分散體系。由于親油基和親水基的作用使包有乳化劑的SBR粒子表面形成帶負電荷的吸附層和帶正電荷的擴散層。膠乳的穩定分散體系是不同極性膠乳粒子間吸引力和排斥力相互作用達到動態平衡。因此，膠乳實際上是一種熱力學不穩定體系[4]。隨著溫度的升高，界面分子的熱運動加劇、界面粘度下降、界面膜分子排列松散，降低了膠乳粒子對其表面乳化劑的吸引力，從而加速橡膠粒子的分離，降低了膠乳的穩定性，使膠乳易發生破乳[5]。本工作采用乳液共混法制備白炭黑/乳聚丁苯橡膠（ESBR）復合材料，研究ESBR膠乳破乳的影響因素、機理和動力學過程以及白炭黑/ESBR復合材料的性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

ESBR膠乳，中國石油蘭州石化公司產品；白炭黑，牌號VN3，德國德固薩公司產品；氧化鋅，貴州中江化工有限公司產品；偶聯劑NXT，南京曙光化工有限公司產品；飽和氯化鈉溶液（破乳劑），自制。

1.2 配方

ESBR膠乳（以干膠計） 100，白炭黑VN3 40，偶聯劑NXT 4，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑RD 1，防老劑 4020 1，硫黃 1.2，促進劑CBS 1.5，促進劑DPG 0.6。

1.3 主要設備和儀器

Banbury BRl600型3L密煉機，美國法雷爾公司產品；250 mm開煉機，上海橡膠機械廠產品；Instron 5567型拉力試驗機，美國英斯特朗公司產品；GT-7012-D型磨耗試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；DMAQ800型動態力學分析儀和高級流變擴展系統（ARES），美國TA公司產品。

1.4 試樣制備

X1試樣（膠乳中不含白炭黑的空白樣）。ESBR膠乳的破乳方法：在室溫下將ESBR膠乳邊攪拌邊緩慢滴加飽和氯化鈉溶液進行破乳→抽濾、洗滌、干燥待用。一段混煉工藝為：將干燥后的ESBR加入密煉機，再加入白炭黑、偶聯劑NXT、氧化鋅、硬脂酸、防老劑等混煉均勻→排膠；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→促進劑CBS、促進劑DPG、硫黃混煉均勻→薄通6次→下片，制得白炭黑/ESBR復合材料。

X2試樣。使用未改性的白炭黑與ESBR膠乳進行共混，ESBR膠乳的破乳方法為：ESBR膠乳、白炭黑→攪拌均勻→室溫下邊攪拌邊緩慢滴加飽和氯化鈉溶液進行破乳→抽濾、洗滌、干燥待用。一段混煉工藝為：將干燥后的白炭黑/ESBR復合物加入密煉機，再加入偶聯劑NXT、氧化鋅、硬脂酸和防老劑等→排膠；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝同X1試樣。

X3試樣。使用改性白炭黑與ESBR膠乳進行共混。白炭黑改性方法為：將偶聯劑NXT在醇水混合溶液中攪拌，混合均勻→60 ℃下水解30 min→白炭黑→80 ℃下攪拌，混合均勻→反應4 h對白炭黑進行表面改性→抽濾、水洗制得產品。ESBR膠乳的破乳方法為：改性白炭黑、ESBR膠乳混合1 h→室溫下邊攪拌邊緩慢滴加飽和氯化鈉溶液進行破乳→抽濾、洗滌、干燥備用。一段混煉工藝為：將干燥后的白炭黑/ESBR復合物加入密煉機，再加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑等→排膠；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝同X1試樣。

X4試樣。一段混煉中加入偶聯劑NXT，其他均同X3試樣。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×30 min。

1.5 性能測試

膠料性能均按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 改性白炭黑對ESBR膠乳破乳效果的影響

圖1示出了改性白炭黑對ESBR膠乳破乳效果的影響。

圖1 改性白炭黑對ESBR膠乳破乳效果的影響

從圖1（a）可以看出，在不添加白炭黑的情況下，使用飽和氯化鈉溶液對ESBR膠乳（X1）的破乳效果不是很顯著，如果要改善破乳效果，則需要使用破乳效果更好的飽和氯化鈣溶液。

從圖1（b）可以看出，在添加雙功能團水解改性白炭黑的情況下，使用飽和氯化鈉溶液對ESBR膠乳（X3和X4）的破乳效果明顯改善，破乳良好，即只使用飽和氯化鈉溶液便可獲得良好的破乳效果，無需使用飽和氯化鈣溶液。這說明白炭黑表面改性后對破乳過程的貢獻非常明顯，這與改性白炭黑與ESBR膠乳的相容性改善有關。

此外，在添加未改性白炭黑的情況下，使用飽和氯化鈉溶液對ESBR膠乳（X2）破乳效果有所改善，但為進一步改善破乳效果，仍需使用少量飽和氯化鈣溶液。白炭黑對ESBR膠乳的破乳過程具有一定的促進作用。

2.2 破乳動力學

為定量研究破乳速率，收集了在ESBR膠乳（添加改性白炭黑）破乳各個階段生成的ESBR并進行稱量，繪制出不同階段的ESBR膠乳破乳程度（以絮凝程度表征）和破乳速率（以破乳百分率增量表征）與破乳劑用量（以氯化鈉溶質與純膠乳質量百分比表征）的關系曲線，如圖2所示。

從圖2可以看出：ESBR膠乳的絮凝程度隨著飽和氯化鈉溶液用量增大而增大；ESBR膠乳早期破乳速率緩慢，但在破乳后期，破乳速率迅速增大，破乳過程呈現出非線性特征，這與溶液中的破乳劑濃度有關。

圖2 破乳程度和破乳速率與破乳劑用量的關系曲線

2.3 熵減最小化的無機粒子破乳吸附中心機理

聚合物分子鏈吸附到粗糙表面后，由于局部表面曲率的存在，使得分子鏈可以在更大程度上呈現出卷曲的分子形態而不是伸直鏈形態，可能的分子鏈構象仍保持在較高的水平，使得由于分子鏈吸附于固體表面而導致的熵值減小程度最小，熱力學上呈相對穩定狀態。相對于剛性鏈分子，柔性鏈分子由于本身就具有較高的熵，在吸附到粗糙表面后更容易根據表面凸凹情況呈現出不同的分子構象，因此聚合物分子鏈易于吸附到粗糙的表面。

2.4 復合材料性能

2.4.1 拉伸性能

圖3示出了不同制備方法的白炭黑/ESBR復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率。

圖3 白炭黑/ESBR復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率

從圖3可以看到，與傳統機械共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料相比，乳液共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率降低。分析認為，剪切力場在形成填料-聚合物結合橡膠的過程中是不能被替代的，這里存在能量轉化，即機械能轉化成強的填料與聚合物間相互作用，此結合橡膠結構具有在較高溫度或其他條件下類似于橡膠的玻璃化轉變[6]，穩定的結合橡膠結構在填料與聚合物之間形成了穩定的共價鍵[7]，并構成橡膠補強的基礎。乳液共混法制備白炭黑/ESBR復合材料過程中，填料與聚合物乳液的相互作用比較弱，在后期機械加工過程中雖然得到一定彌補，但填料與聚合物相互作用仍比較弱，拉伸強度相對降低。

2.4.2 DIN磨耗性能

圖4示出了白炭黑/ESBR復合材料的DIN磨耗指數。

圖4 白炭黑/ESBR復合材料的DIN磨耗指數

從圖4可以看出：與傳統機械共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料相比，乳液共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料的耐磨性能不具優勢，但波動性較小。分析認為，除復合材料與路面的復雜摩擦作用外，磨耗本身受聚合物玻璃化溫度直接影響，一般而言，玻璃化溫度越低，磨耗性能越好，而填料-聚合物相互作用會影響玻璃化溫度，這意味著乳液共混法在需要較強填料-聚合物相互作用的磨耗等有關性能方面均不具優勢。

2.4.3 動態力學性能

圖5示出了白炭黑/ESBR復合材料的損耗因子（tanδ）-溫度關系曲線。

圖5 白炭黑/ESBR復合材料的tan δ-溫度關系曲線

從圖5可以看出，乳液共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料玻璃化溫度比傳統共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料低1～3 ℃。這說明乳液共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料中白炭黑與聚合物乳液吸附充分，能達到分子級別的分散，因此白炭黑與聚合物乳液相互作用更好，填料-填料網絡結構較少，粒子內摩擦貢獻較小，tanδ略低。另一方面，60 ℃左右不同體系的tanδ差異很小，這是因為隨著溫度的升高，分子鏈的松弛能力和解纏能力明顯提高。乳液共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料低溫抗濕滑性能明顯改善，這對于機械強度要求不是很苛刻，但對抗濕滑操控安全性要求較高的轎車輪胎來說尤為重要。

圖6示出了ESBR及白炭黑/ESBR復合材料的儲能模量（G′）-頻率關系曲線。

從圖6可以看出：乳液分散條件下，未改性白炭黑粒子能在ESBR中很好地分散，這是傳統機械法混煉所達不到的，因此絮凝網絡受到強烈抑制，同時團聚體內“包容橡膠”結構減少，使得填料有效體積分數減小[8]，整個填料絮凝結構微弱，對G′的貢獻極小；未改性白炭黑與聚合物的結合很弱[9]，對G′貢獻也很小，復合材料在動態低頻區更多地展示了聚合物本身線性結構的存在。

圖6 ESBR及白炭黑/ESBR復合材料的G′-頻率關系曲線

從圖6還可以看出：同樣在低頻區，X3和X4白炭黑/ESBR復合材料出現明顯的模量升高，即第二平臺[10]，這是因為改性白炭黑與聚合物體系同樣沒有明顯填料網絡貢獻，但填料-聚合物相互作用和化學交聯對G′有貢獻，X3復合材料中白炭黑改性不夠充分，填料間相互作用較強，低頻模量更高一點；傳統機械法混煉的微觀分散較差，填料聚集體絮凝明顯，低頻網絡貢獻明顯，同時，沒有運動受限的分子鏈纏結亦可能對低頻網絡纏結有貢獻，兩種貢獻疊加使體系在低頻出現上翹。

圖7示出了ESBR和白炭黑/ESBR復合材料的松弛模量-松弛時間關系曲線。

圖7 ESBR和白炭黑/ESBR復合材料的松弛模量-松弛時間關系曲線

從圖7可以看出：未改性白炭黑/ESBR共混物創造了一個很特殊的復合體系，即實現了填料的優異分散，又沒有形成更多的填料-聚合物相互作用；因為沒有運動受限，未填充的ESBR松弛最為顯著。同樣，X1白炭黑/ESBR復合材料松弛較為明顯，松弛最快，而X2，X3和X4白炭黑/ESBR復合材料中剛性的白炭黑粒子對體系中橡膠基體的分子運動限制比較明顯，松弛較慢，這也證實了動態力學測試的分析結果。

3 結論

（1）添加白炭黑或改性白炭黑的ESBR膠乳使用飽和氯化鈉溶液的破乳效果明顯改善；ESBR膠乳的絮凝程度隨著飽和氯化鈉溶液用量的增大而增大，破乳后期破乳速率迅速增大；破乳機理是以無機粒子為吸附中心的熵減最小化。

（2）乳液共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料的拉伸強度比傳統機械共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料降低，耐磨性能不具優勢，但低溫抗濕滑性能明顯改善，這對于機械強度要求不是很苛刻，但對抗濕滑操控安全性要求較高的轎車輪胎來說很重要。

（3）乳液共混法制備的白炭黑/ESBR復合材料中填料粒子分散良好，團聚絮凝程度降低。