SiO2多次包裹對鉍基黃色顏料的耐酸性和熱穩定性的影響*

王竹梅，李月明，萬德田, 2，左建林，沈宗洋，李 愷

(1. 德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院, 江西 景德鎮 333403； 2. 中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室, 北京 100024)

0 引 言

鉻黃(PbCrO4·BaCrO4)和鎘黃(CdS)是目前應用最為廣泛的黃色無機顏料，但由于其含有毒重金元素鉛和鎘，使其應用領域受到了嚴格的限制[1-2]，因而，開發新型環保黃色顏料十分迫切。

釩酸鉍(BiVO4)是一種品質優良的新型無機黃色顏料(簡稱鉍黃)，具有高飽和的綠相黃色調，且色澤鮮艷、環保無毒，成為傳統無機黃色顏料最有前景的代替品[3-7]，目前，已應用于高檔汽車面漆、高級油墨、高級建筑涂料等領域[8-11]。

但是，鉍黃色料遮蓋力稍差，且制造純釩酸鉍成本頗高，難以大量推廣。為了獲得具有工業應用價值的新型鉍基黃色料產品，研究者們展開了大量研究[12-14]，其中，成功的產品之一為鉬釩酸鉍(通式為BiVO4·nBi2MoO6，0.2≤n≤2)色料，色料中的鉬酸鉍只是很淡的黃色，當其含量增加時，色料的色調由紅相黃向綠相黃轉變，從而對色料的色度進行調節。另外，鉬酸鉍含量的增加，還可增進鉬釩酸鉍色料的遮蓋力、著色力和抗化學侵蝕能力，當BiVO4·nBi2MoO6中n=0.75時，色料的遮蓋力和著色力最佳，此色料即為已面市的BASF公司在顏料索引上注冊的顏料黃PY184[14]。

然而，無論是釩酸鉍色料還是鉬釩酸鉍色料，其耐溫性均不太好，往往煅燒到600 ℃以上顏色就會變深，甚至變成棕褐色，同時，耐酸性也不太好。為了改善釩酸鉍黃色料的耐溫性和耐化學腐蝕性，許多研究者采用無色穩定的無機物如磷酸鹽[15-16]、SiO2[17-19]對其進行表面改性處理，可在不同程度提升色料的耐溫性和耐酸性，其中，Zhang Ping等[14]采用SiO2對色料進行了二次鍍膜包裹，因膜層較厚且致密，使顏料的耐溫性大幅提升至1 000 ℃，但報道中對色料的微觀結構沒有進行系統表征，其耐溫性提升的原因也未給出解釋，因而尚需進行系統研究。

本文首先采用沉淀法制得了成分為Bi0.82V0.45-Mo0.55O4和Na0.5Bi0.5(MoO4)。摩爾比為6.6的綠相黃色料，再以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用水解法制備SiO2多次包裹鉍基黃色料，系統研究了包裹次數對包裹色料的微觀結構、呈色、耐酸性和耐溫性的影響，有望使鉍基黃色料的應用范圍拓寬至工程塑料、高溫涂料和陶瓷顏料等要求耐高溫、耐腐蝕性的領域。

1 實 驗

1.1 鉍基黃色料的制備

實驗采用沉淀法制備鉍基黃色料，所用試劑均為分析純。以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，(NH4)6Mo7O24·4H2O為鉬源，NaVO3為釩源，去離子水為反應介質。首先將0.010 mol的鉍源溶解于50 mL、2.0 mol/L的硝酸溶液中，加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.29 g，充分攪拌溶解，得到A液；其次，將摩爾比n(Mo)/n(Bi)為2.765的鉬源和n(V)/n(Bi)為0.605的釩源溶解于50 mL、2.0 mol/L的氫氧化鈉溶液中，充分攪拌溶解，得到B液；最后，將A、B液混合，用氫氧化鈉溶液調節pH=6.0，然后在攪拌和70 ℃水浴反應條件下反應2.0 h，再經抽濾、大量去離子水洗滌一次，無水乙醇洗滌一次，得到鉍基黃色料濾餅，將濾餅烘干，并于500 ℃保溫煅燒1 h，得未包裹鉍基黃色料B0。

1.2 SiO2多次包裹鉍基黃色料的制備

將上述制得的鉍基黃色料濾餅超聲分散到100 mL無水乙醇中，依次加入適量正硅酸乙酯(TEOS)和濃氨水，TEOS加入量為n(Si)/n(Bi)=4，濃氨水加入量為n(NH3)/n(Si)=3，磁力攪拌混合1 h后，在45℃水浴條件下，用蠕動泵以0.3 mL/min的速度向混合溶液中滴加體積比H2O/TEOS為18的去離子水，完成后持續水浴攪拌陳化0.5 h，經抽濾、醇洗和水洗各2次后得一次包裹鉍基黃色料濾餅，將濾餅在70 ℃烘干后，于500 ℃下保溫煅燒1 h，即制得SiO2一次包裹鉍基黃色料，記為B-1。上述制備過程和條件不變，制備空白對照SiO2，并進行500℃煅燒。將一次包裹鉍基黃色料濾餅作為原料，在同樣條件下再次進行包裹和煅燒，得二次包裹色料，記為B-2；重復操作得3次包裹色料，記為B-3。

1.3 性能測試與表征

耐酸性測試：稱取0.100 g色料置于干燥的離心試管中，加入10 mL、1 mol/L的鹽酸浸泡半小時，離心，小心將上層清液傾倒丟棄，用酒精離心洗滌兩次，烘干稱重，計算酸蝕失量(A.L.)：A.L.=(G0-Gh)/G0×100%，其中G0、Gh分別為鹽酸浸泡前、后色料質量。

采用日本電子JEM-2010F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌；采用德國D8-Advance型X-ray衍射儀(XRD)分析樣品的晶相組成，Cu 靶 (λ=0.15418 nm)；采用美國康塔公司Autosorb-1型全自動比表面及孔隙度分析儀在77K條件下測試包裹色料的微孔體積；采用STA-449C型熱重差熱分析儀分析色料在加熱過程中的物理、化學變化過程和質量變化情況，升溫速率為5 ℃/min，測試溫度范圍為室溫～1 200 ℃，測試氣氛為氬氣；采用杭州研科特科技公司生產的YT-ACM全自動色度儀對色料的色度參數CIE-L*a*b*進行表征。

2 結果分析與討論

2.1 多次包裹色料的微觀結構、表面形貌、呈色和耐酸性

未包裹和多次包裹色料的 TEM 照片和 XRD 圖譜見圖 1，其包裹層厚度、色度參數、微孔率和耐酸性見表1。

圖1 未包裹和多次包裹色料的TEM照片和XRD圖譜Fig 1 TEM images of uncoated pigment, once coated, twice coated and thrice coated pigment; XRD patterns of uncoated and multicoated pigments

由圖 1 可見，一次包裹色料的包裹層均勻致密，二次和三次包裹色料的包裹層也很致密，但均勻性稍差，包裹層邊沿有大小不一的突起；另外，包裹層厚度(L.T.)(表 1)隨著包裹次數的增加而增厚。

表1 多次包裹色料的色度參數、微孔體積及耐酸性

前期研究發現，未包裹樣品B0為Bi0.82V0.45Mo0.55-O4(PDF 85-0631)和 Na0.5Bi0.5(MoO4)(PDF 79-2240)兩相混合物，其摩爾比為 6.6。從圖1(f)可知，多次包裹各樣品與B0樣品的XRD圖譜各特征衍射峰一致，且未檢測到明顯的SiO2衍射峰；空白SiO2樣品的XRD圖譜中未檢測到明顯的SiO2衍射峰，僅在2θ在20～26°區間有一個很小的饅頭峰；可見，多次包裹各樣品表面的SiO2為無定型的。另外，從圖1(f)還可看出，隨著包裹次數的增加，色料的特征衍射峰的強度逐漸減弱。

由表1中數據可以看出，一次包裹色料與未包裹色料相比，明度值L*和黃/藍值b*沒有明顯變化，紅/綠值a*仍保持負值但數據下降了3左右；二次、三次包裹色料與一次包裹色料相比，L*和a*值沒有明顯變化，b*值則隨包裹次數的增加，呈下降趨勢?？梢姡股贤G色度方向偏移了，且隨著包裹次數的增加，色料的呈色性能逐漸下降，但三次包裹后其b*值仍達60.23，表明色料仍呈明亮的黃色。由表1還可看出，隨包裹次數的增加，包裹色料表面孔徑<2 nm的微孔率呈減少趨勢，這應該是上一次包裹產生的微孔被后來的包裹層所覆蓋的緣故，同時，酸蝕失量也呈大幅降低的趨勢?？梢?，包裹層厚度增加，孔隙率減少，耐酸性提高。

2.2 多次包裹色料的熱穩

2.2.1 XRD分析

圖2為經500 ℃煅燒的未包裹色料B0及B0再經850、900和950 ℃煅燒后的XRD圖。由圖可見，850 ℃煅燒后，其晶型結構并未發生變化，仍為四方晶相Bi0.82V0.45Mo0.55O4(PDF 85-0631)和Na0.5Bi0.5(MoO4)(PDF 79-2240)的兩相混合物，但衍射峰峰強有所減弱；950℃煅燒后，其晶型結構除上述兩相外，在2θ為11.54°處，還出現了Bi4V2O11相(PDF42-0349)衍射峰；觀察900 ℃煅燒后色料的在2θ角10～25的放大圖(圖2(b))可見，2θ為11.54°處觀察到了Bi4V2O11相衍射峰，說明Bi4V2O11相是在接近900 ℃時開始產生的。

圖2 未包裹和多次包裹色料的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of uncoated pigments(B0)after heat treatment at different temperature

2.2.2 差熱-熱重分析

圖4為未經500 ℃煅燒的未包裹色料B0和一次包裹色料B-1的DTA-TG曲線圖。由圖可見，B0在室溫～1 000 ℃區間幾乎沒有失重，且僅在923.8 ℃有一個吸熱峰，結合XRD分析可知，這是由于Bi4V2O11的生成造成的；B-1色料在105.8 ℃有一個吸熱峰，伴隨著3.56%的失重，這是由吸附水的揮發造成的；200～600 ℃沒有明顯的熱量變化，但有1.92%的失重，這是無定型二氧化硅緩慢失去結構水造成的；在600～1 000 ℃幾乎沒有失重，僅在922.6℃有一個吸熱峰，結合XRD分析可知，這是由于方石英相SiO2的生成造成的；在1 000～1 200 ℃區間，B0和B-1樣品均看到明顯的失重，失重量分別為0.73%和0.57%，如前所述，Bi在高于800 ℃后就開始揮發，且眾所周知，包裹層二氧化硅中的結構水在煅燒至1 000 ℃時將完全失去，因而兩樣品此溫度區間的失重是由Bi揮發造成的，可見，色料包裹后Bi揮發更小。由以上分析可見，室溫～1 000 ℃區間，色料包裹后晶體結構更穩定，1 000～1 200 ℃區間，包裹色料的Bi揮發量更小，兩者均說明包裹色料更穩定。

圖4 未包裹色料B0和一次包裹色料B-1的DTA-TG曲線圖Fig 4 DTA-TG curves of uncoated pigments (B0) and once coated pigments(B-1)

2.2.3 微觀形貌分析

圖5為多次包裹色料經高溫煅燒后的TEM圖。對比圖5(a)和圖1(b)可以看出，一次包裹色料B-1經850 ℃煅燒后，包裹層厚度由100 nm左右減少至80 nm左右，且包裹層內的色料小顆粒已燒結生長為一個較大的顆粒。對比圖5(b)和圖1(c)，同樣發現二次包裹色料B-2經850 ℃煅燒后，包裹層的厚度減小了。對比圖5(c)和圖1(d)可以看出，三次包裹色料B-3經950 ℃煅燒后，包裹層中分散著許多的小顆粒，這應該是結晶的方石英顆粒(見XRD分析)，且因為方石英小顆粒的存在，包裹層與色料的界面已不清晰。

圖5 多次包裹色料經不同溫度煅燒后的TEM圖Fig 5 TEM images of multicoated pigments after heat treatment at different temperature

多次包裹色料經高溫煅燒后的色度參數、微孔體積及耐酸性見表2。

由表2對比表1中數據可以看出，高溫煅燒后，各包裹色料的色度值變化不大，但孔徑<2 nm的孔隙率卻大幅增多，同時耐酸性降低，這是因為高溫煅燒使包裹層的無定型二氧化硅失去結構水，經950℃煅燒的B-3樣品中的二氧化硅還發生了晶型轉變，這些樣品的包裹層出現了微小的裂紋，從而使孔隙率增大，再將樣品放入酸中浸泡時，失水的孔隙率更高的包裹層吸收帶酸的水分，使更多的內層色料接觸了酸從而被腐蝕造成的。

表2 多次包裹色料的色度參數、微孔體積及耐酸性

2.2.5 煅燒溫度對多次包裹色料呈色的影響

不同煅燒溫度下多次包裹色料的色度參數見表3，色度參數中的a*、b*值隨溫度的變化情況見圖6。

表3 各煅燒溫度下多次包裹色料的色度參數

由表3結合圖6可以看出，多次包裹色料的明度值L*隨煅燒溫度的升高均呈下降的趨勢，且包裹次數越多，下降趨勢越緩慢，三次包裹色料經1 200 ℃煅燒后的L*值仍高達74.56；多次包裹色料的紅/綠值a*隨煅燒溫度的升高均呈逐漸由負值上升為正值的趨勢，且包裹次數越多，上升趨勢越緩慢，三次包裹色料經1 200 ℃煅燒后的紅/綠值a*仍很小為-3.12；多次包裹色料的黃/藍值b*值隨煅燒溫度的升高均呈下降的趨勢，且包裹次數越多，下降趨勢越緩慢，三次包裹色料下降十分緩慢，幾乎呈直線，1 200 ℃煅燒后的b*值仍高達57.16，比煅燒前僅下降了3.07。由表3中的色度參數可知，一次和兩次包裹色料隨煅燒溫度的升高，色料逐漸向橙黃色轉變，而三次包裹色料經1 200 ℃煅燒后仍呈明亮的黃色，其色度參數與未包裹色料B0(表1)相比，a*值差不多，L*和b*略有下降。可見，包裹次數越多，色料的耐溫性越好。究其原因有三：(1)對于未包裹鉍基黃色料，往往煅燒到600 ℃以上就因燒結而變色，而對于包裹色料，由于包裹層的存在，防止了色料的燒結變色，因而一次包裹色料的耐溫性大幅度提升至850 ℃以上；(2)未包裹色料在煅燒至近900 ℃時，部分物質向Bi4V2O11相轉變，且煅燒溫度越高，轉變量越多；而包裹色料煅燒至1 200 ℃后，仍沒有發生物相轉變；(3)包裹色料在高溫煅燒時，由于致密包裹層的存在，減少了Bi的揮發，且包裹次數越多，孔隙率越少，Bi的揮發量也越少，因而包裹次數越多，耐溫性越好。

圖6 多次包裹色料的色度參數a*和b*隨煅燒溫度的變化曲線Fig 6 The changing curve of CIE a*,b* values of multicoated pigments with the heat treatment

3 結 論

(1)SiO2多次包裹不改變色料的明度值L*，但色料的紅/綠值a*和黃/藍值b*略有下降，三次包裹色料仍顯示鮮艷的綠相黃，其色度L*、a*和b*值分別為79.26、-7.66和60.23；

(2)SiO2包裹次數越多，包裹層的孔隙率越少，包裹色料的耐酸性越好，3次包裹色料浸泡于1 mol/L的鹽酸中半小時損失量由未包裹色料的100%降至9.15%；

(3)未包裹色料在煅燒溫度高于900 ℃后，部分物相向Bi4V2O11相轉變，而SiO2一次包裹后，色料經1 200 ℃煅燒后仍保持原物相；同時，SiO2致密包裹層的存在，減少了Bi的揮發，且包裹次數越多，孔隙率越少，Bi的揮發量也越少，耐溫性也越好，3次包裹色料的耐溫性達1 200 ℃。