生物活化改性小麥秸稈纖維素基仿貽貝復(fù)合材料的制備*

楊玉山,沈華杰 ,邱 堅

(西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650224)

0 引 言

自然資源的短缺和沖突是當(dāng)今社會待需解決的問題之一，而貝殼污染已經(jīng)成為沿海地區(qū)亟待解決的環(huán)境問題[1-2]。隨著廢棄貝殼產(chǎn)量的迅速上升，廢棄的貝殼不但沒有被有效的利用，還帶來土地資源的占用和環(huán)境的污染[3-5]。

原料是產(chǎn)業(yè)發(fā)展之本，而廢棄資源的利用和發(fā)展史生物質(zhì)資源的主體。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，我國的農(nóng)業(yè)廢棄物資源豐富，包括小麥秸稈、玉米稈、稻稈、甘蔗渣、高粱桿等農(nóng)作物殘留物。其中，纖維素占35%～50%,半纖維素占20%～30%，木質(zhì)素占20%～30%[6-7]。最近，隨著生物質(zhì)資源的發(fā)展，越來越多的研究學(xué)者對生物質(zhì)主要構(gòu)成元素纖維素，半纖維素和木質(zhì)素進行預(yù)處理，以實現(xiàn)各組分的有效利用[8-9]。主要方法包括物理方法、化學(xué)方法、物理化學(xué)結(jié)合的方法以及生物處理法。其中物理法包括機械粉碎、蒸汽爆破熱液分解以及微波處理；化學(xué)方法包括酸處理、堿處理、有機溶劑萃取、臭氧處理等；物理化學(xué)結(jié)合法包括氨冷凍氣爆法、二氧化鈦氣爆法[10-13]。目前，國內(nèi)外利用生物質(zhì)能比較普遍且效果顯著，已用于制藥、生物醫(yī)藥、化妝品、食品工程、新能源材料、環(huán)境工程、組織工程、傳感器、水凈化、超級高效隔熱隔聲、氣體過濾等高尖端領(lǐng)域[14-18]。而貝殼無機組分主要是碳酸鈣，有機組分是蛋白質(zhì)、糖蛋白、磷脂等，他們不但可以控制無機礦質(zhì)的相成核，還可以操作生物礦化納米材料的生長[19-20]。

為了更進一步研究纖維素基結(jié)構(gòu)-功能一體化復(fù)合材料，尋求一種簡便、快捷和無污染、低成本的方法以制備出具有優(yōu)良的性能和廣泛用途的生物基木質(zhì)纖維素復(fù)合材料，以供高附加值的工業(yè)化利用。筆者利用納米分散技術(shù)，對生物相容性較好的小麥秸稈纖維素、貝殼粉體進行機械熱膠磨預(yù)處理，再通過無膠熱壓得到高機械性能仿貽貝復(fù)合材料。結(jié)果表明，仿貽貝復(fù)合材料不僅提高了產(chǎn)品的機械強度，而且具有尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定等功能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

小麥秸稈購自河南濮陽晟態(tài)工藝品店，長度為250 mm，平均直徑為4 mm，絕干后進行粉碎呈小麥秸稈纖維，長度為100～1 000 μm，平均直徑為40 μm。貝殼粉體購自廣東貝尤安新材科技有限公司。

1.2 木纖維機械膠膜

將小麥秸稈纖維在丙酮和去離子水中清洗3次，然后103 ℃干燥24 h，然后和貝殼粉體以9∶1的質(zhì)量比例混合放入去離子水中，濃度為3%；在濃度為2%的NaOH溶液中預(yù)處理3 h，60°水熱1 h充分潤脹后放入JM-L80B型立式膠體磨中機械熱膠磨6 h，膠磨機轉(zhuǎn)速為2 880 r/min，磨盤間距為0.1 mm。膠磨好的混合溶液利用篩網(wǎng)過濾干燥至含水率為100%左右；然后置于模具中組坯；放入熱壓機中熱壓20 min，熱壓溫度200 ℃，壓力2.5 MPa，厚度10 mm。熱壓過程中為防止水氣不能及時排出去，在板坯上下各放100目篩子。

1.3 表征

使用美國FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測仿貽貝復(fù)合材料樣品微觀形貌。采用美國Nicolet公司Nicolet iN10 MX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和美國ThermoFisher Scientific公司Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜 (XPS)進行分析仿貽貝復(fù)合材料的化學(xué)組分的主要基團和元素變化進行檢測分析。使用DTG-60AH(TG-DTG，SDT Q600，USA)測定試樣熱穩(wěn)定性：氮氣環(huán)境，室溫到700 ℃，氣流速度50 mL/min，熱變化率變化量為10°/min。剖面密度采用格雷康X射線剖面密度儀(GreCon，DAX 6000，Germany)進行測得。力學(xué)性能依據(jù)GB11718-2009，采用深圳新三思50kN微機控制電子萬能力學(xué)試驗機測得。

2 結(jié)果與分析

2.1 仿貽貝復(fù)合材料的形貌分析

圖1(a)為小麥秸稈纖維的微觀觀形態(tài)特征，對應(yīng)小麥秸稈的宏觀形貌特征如圖1(a)插圖所示。由圖可得小麥秸稈纖維條狀，端部有部分分叉。圖1(b)為機械熱膠磨小麥秸稈纖維的微觀形貌，可知膠磨纖維有明顯的分層和分支現(xiàn)象，呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，這是由于膠磨過程中小麥秸稈纖維受到膠磨機壓縮力、剪切力和摩擦力的作用，使小麥秸稈纖維表面裸露的自由基被貝殼粉相結(jié)合。小麥秸稈纖維無膠熱壓材料和仿貽貝復(fù)合材料切面的微觀型膜啊如圖1(c)、(d)所示，可知仿貽貝復(fù)合材料呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，納米纖維相互交聯(lián)在一起。相比之下，小麥秸稈纖維通過機械熱膠磨過程可以有效地去除基體物質(zhì)之間的間隙，增加有效接觸面積，使復(fù)合材料更加的均勻密實(見插圖宏觀照片)。

圖1 仿貽貝復(fù)合材料的形態(tài)特征Fig 1 The morphological features of biomimetic nacre composite

2.2 仿貽貝復(fù)合材料的EDS分析

圖2(a)為未改性小麥秸稈纖維試樣的EDS光譜，由圖可得小麥秸稈纖維中含有碳、氧、鎂、鋁、硅、硫、氯、鉀和鈣9種元素，來源于先毛巾桿和空氣。而仿貽貝復(fù)合材料(圖2(b))中除了碳、氧、硅和鈣4種元素外，沒有發(fā)現(xiàn)其他元素。由小麥秸稈纖維和仿貽貝復(fù)合材料主要元素含量及碳氧比值(表1)可得，其C/O值變小，這是由于小麥秸稈中纖維素、半纖維素中O原子數(shù)量和C原子數(shù)量相同，木素中的C原子數(shù)量明顯多于O原子數(shù)量，所以小麥秸稈纖維表面的C/O值取決于預(yù)處理液NaOH，NaOH含量越多木素含量越少C/O越小。而Ca含量有所增加，這主要是小麥秸稈纖維經(jīng)貝殼粉體改性所致。

圖2 未改性小麥秸稈與仿貽貝復(fù)合材料的EDS圖Fig 2 EDS patterns of wheat straw fiber and biomimetic nacre composite

表1 小麥秸稈纖維和仿貽貝復(fù)合材料的主要元素含量及C/O值(質(zhì)量分數(shù)，%)

2.3 仿貽貝復(fù)合材料的FT-IR分析

圖3 小麥秸稈纖維和仿貽貝復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜Fig 3 FT-IR patterns of wheat straw fiber and biomimetic nacre-like composite

2.4 仿貽貝復(fù)合材料的XPS分析

小麥秸稈纖維和仿貽貝復(fù)合材料試樣的XPS能譜圖如圖4所示。圖4(a)為仿貽貝復(fù)合材料在低分辨率下進行掃描的全譜圖，由圖可得，試樣中均有2個強峰C1s和O1s，其結(jié)合能分別為281.25和530.11 eV；同時，在99.16、346.8和398.14 eV處觀測到Si 2p、Ca 2p和N 1s的存在，表示仿貽貝復(fù)合材料中的Ca、N和Si元素存在。圖4(b)、(c)分別為Ca 2p和Si 2p峰在高分辨率下窄譜圖，由圖可得Ca 2p和Si 2p峰均由多個峰疊加而成，這是由于貝殼粉體中Ca具有不同的價態(tài)。圖4(d)、(e)分別為C 1s和O 1s峰的高分辨率下的窄掃描圖，可知C 1s由多個峰疊加而成，這是由于小麥秸稈纖維中含有不同狀態(tài)的C元素，并且其結(jié)合能也存在很大的差異。C 1s的高分辨率光譜中C 1s層可以分解為4個組分：結(jié)合能為281.25 eV的碳氫化合物(C—C/C—H)；在283.9 eV處的C—OH/C—O—C；285.4 eV處的C=O/O—C—O。相比之下，O 1s峰形態(tài)比較簡單，結(jié)合能為528.2 eV的O 1s峰分配給改性貝殼粉體的甲酯基團和—COOH的氧；結(jié)合能為529.9 eV的O 1s對應(yīng)于改性貝殼粉體的橋氧甲酯基團原子C—O—CH3。圖4(f)為N 1s峰在高分辨率下窄譜圖。這表明通過OH-鍵在仿貽貝素復(fù)合材料表面上附著有貝殼粉體。采用分峰處理和計算，其元素C/O值1.13，與EDS圖譜結(jié)果分析基本相符。

圖4 仿貽貝復(fù)合材料的XPS能譜圖Fig 4 XPS spectra of biomimetic nacre-like composite

圖5為貝殼粉體與小麥秸稈纖維混合膠磨時，貝殼粉體粘附在小麥秸稈纖維素上的形成機理示意圖。由圖可得，由于小麥秸稈纖維表面有很多羥基，在膠磨過程中，其比表面積不斷的增大。隨著膠磨過程，貝殼粉體中的物質(zhì)發(fā)生活化反應(yīng)，大部分的碳酸鈣粒子與其表面的羥基結(jié)合在一起形成新的化學(xué)鍵，與小麥秸稈纖維粘附在一起。這可能是由于其表面的羥基之間反應(yīng)形成氫鍵，與FTIR分析結(jié)果相符和。

圖5 貝殼粉體粘附在小麥秸稈纖維上的形成示意圖Fig 5 Schematic illustration of the formation process of the Shell particles adhered to wheat straw fiber

2.5 物理力學(xué)性能

圖6(a)為小麥秸稈纖維無膠熱壓材料和仿貽貝復(fù)合材料的抗彎強度和彈性模量，由圖可得仿貽貝復(fù)合材料的抗彎強度為29.58 MPa，彈性模量為5967MPa，遠高于小麥秸稈纖維無膠熱壓材料，這是由于貝殼粉體與仿貽貝復(fù)合材料之間產(chǎn)生新的化學(xué)鍵具有增強作用。與小麥秸稈纖維無膠熱壓材料相比，仿貽貝復(fù)合材料MOR和MOE分別增加了258.98%、291.54%。圖6 (b)為3種材料試樣的應(yīng)力-位移曲線，由圖可得小麥秸稈纖維無膠熱壓材料和仿貽貝復(fù)合材料復(fù)合材料最大載荷約分別為42.24、259.47 MPa；其中仿貽貝復(fù)合材料復(fù)合材料的抗彎強度最好。由圖6(c)可得仿貽貝復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率優(yōu)于小麥秸稈纖維無膠熱壓材料，平均降低162.50%。圖6(d)為小麥秸稈纖維無膠熱壓材料和仿貽貝復(fù)合材料復(fù)合材料的內(nèi)結(jié)合強度，由圖可得仿貽貝復(fù)合材料的內(nèi)結(jié)合強度平均為0.888 MPa，比小麥秸稈纖維無膠熱壓材料高171.87%。這主要是由于膠磨過程產(chǎn)生的分層和分支使小麥秸稈纖維有更多的酯鍵和氫鍵，增大了比表面積，更多的羥基裸露，增加了小麥纖維之間以及小麥秸稈纖維與貝殼粉體間的吸附作用；從而增強了仿貽貝復(fù)合材料的機械強度。

圖6 小麥秸稈纖維和仿貽貝復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig 6 The mechanical strength of wheat straw fiber and biomimetic nacre-like composite

3 結(jié) 論

通過無膠熱壓的方法成功的制備了小麥秸稈纖維素基仿貽貝復(fù)合材料。通過SEM、EDS、XPS和FT-IR分析可知，小麥秸稈纖維相互交織在一起且與貝殼粉表面發(fā)生化學(xué)吸附，在生物活化改性的過程中使更多的酯鍵和氫鍵得到新的化學(xué)鍵。由物理力學(xué)性能測試結(jié)果表明，仿貽貝復(fù)合材料復(fù)合材料有效提高了復(fù)合材料的抗彎強度和彈性模量。與純木纖維無膠板相比，其MOR、MOE、IB分別增加258.98%、291.54%、171.87%，TS降低了162.50%。