溶膠-凝膠法制備X80管線鋼用GO-Al2O3耐蝕涂層的結構和性能研究*

柏東元，李 偉，劉 平，張 柯，馬鳳倉，陳小紅，劉新寬，周洪雷

(上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

0 引 言

原油管道運輸占其總輸運量的80%，天然氣管輸量占比達95%。2015年全球油氣管道建設里程達到205.8萬千米，據估計2020年將會達到225.4萬千米[1]。2015年中國大陸地區已建成油氣管道總里程為11.7萬千米，按中國《中長期油氣管網規劃》，到2020年油氣管道網線規模將達到24萬千米[2]。石油、天然氣的管道運輸不僅關系到經濟命脈，同時也涉及到公共安全。腐蝕會造成巨大的經濟損失及危害，在油氣管道行業，輸氣管線的泄漏事故中，74%是因腐蝕造成的[3]。X80管線鋼作為油氣輸運管線材料，研究其在管線輸運過程中的腐蝕行為及機理，改善其耐蝕性能，具有重要的工程指導意義[4-5]。

金屬管道的腐蝕防護方法主要有：陰極保護技術、腐蝕環境控制、運用合適的耐腐蝕材料、化學緩蝕劑、表面涂層技術與合理的防腐蝕設計[6-7]。其中，表面涂層技術是經濟、應用范圍廣且有效的防腐蝕方法。在金屬管道的涂層保護中又分為耐蝕金屬防護涂層(鎳、鉻、鋅等金屬防護涂層)[8]、溶劑型與粉末型有機防護涂層(聚酯、聚乙烯、環氧樹脂等有機涂覆)[7,9]、無機保護涂層(陶瓷、搪瓷、玻璃等無機涂覆層)[10-12]以及復合防護涂層(達克羅等新型復合涂層)等。目前全球油氣管道防腐涂層應用最為廣泛的是三層聚乙烯、雙層環氧等有機涂層[9]，但有機涂層存在機械強度差、易老化等缺陷。無機涂層因其不老化、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等性能有廣闊的應用前景，引起廣泛關注及研究。

在無機涂層中，Al2O3是一種電絕緣體，耐化學腐蝕性好，膜層致密，是一種很好的金屬表面防護涂層材料[13]。在金屬表面制備無機涂層的方法有熱噴涂、化學反應、激光熔覆、高溫自蔓延、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、溶膠-凝膠(sol-gel)等，各種制備方法都有其優缺點[10,14]。在所有的技術中，溶膠-凝膠法作為一種有效的表面無機涂層制備方法，對腐蝕因子能起到良好的屏蔽阻隔效果，同時膜層與基體間擁有良好的附著力。此外，溶膠-凝膠技術還具有其它重要的優點，如產物純度高、組成易于控制，操控簡單組分均勻、投資少，適于大面積成膜等[10,13,15]。

無機涂層作為低碳鋼、鋁合金等金屬表面保護涂層已有廣泛研究。Tiwari等人[10]先在低碳鋼基體表面制備一層轉化層，再通過溶膠-凝膠法制備了表面致密的Al2O3涂層，在3.5%的NaCl溶液中浸泡240 h后，依然保持較低腐蝕電流密度，有良好耐腐蝕性的涂層。Fadhil等人[11]采用熱噴涂沉積陶瓷涂層，通過失重法對比了Al2O3、SiO2和ZrO2陶瓷涂層對常壓原油精餾塔不銹鋼腐蝕防護效果，研究表明陶瓷涂層耐腐蝕效果最好，涂覆保護效率高達93.3%。Díaz等人[12]利用低溫原子層沉積制備超薄Al2O3鋼鐵防腐蝕涂層，通過界面研究發現，在涂層與鋼鐵金屬界面處有氧化鐵產生，經電化學分析隨重復沉積增加涂層厚度，涂層表面孔隙率降低4個數量級，增加熱敏工程金屬的耐腐蝕性能。Zhong等人[14]以AZ91D鎂合金為基體，采用溶膠-凝膠法制備了一種新型的耐腐蝕氧化鋁涂層，以植酸膜作為中間層，降低酸性溶膠液在制備階段對基體材料潛在腐蝕。通過120、280、380 ℃燒結涂層，XRD分析表明涂層在280 ℃由非晶向-Al2O3結構轉變。電化學測試表明，380 ℃燒結涂層耐蝕性最優，與無涂層基體材料相比，腐蝕電流密度降低兩個數量級。Zavareh等人[16]研究了Al2O3-TiO2氧化陶瓷涂層(等離子涂層和HVOF涂層技術)對石油工業碳鋼管的防腐性能。使用兩種不同的原油溶液(60°C)和3.5% NaCl(30°C)作為腐蝕介質。結果表明，這兩種涂層技術都能有效地保護基體不受腐蝕介質的侵蝕。

氧化石墨烯(GO)具有類似石墨烯原子層厚度的二維層片狀結構，擁有優良的抗滲透性和穩定性，且因其帶有羥基、羧基等親水基團，比石墨烯在水等溶劑中分散性更好[17-18]。Gu等人[19]通過對石墨烯涂料的研究表明，石墨烯涂料擁有良好的耐腐蝕性能。已有研究表明添加GO可以增強磷酸鹽無機涂層、聚氨酯涂層和環氧涂層的耐腐蝕性能[20-22]。GO等層片狀摻雜，將延長腐蝕因子侵蝕路徑，有效阻隔腐蝕因子擴散到基體材料。本研究在前期研究的基礎上，開展燒結溫度及GO摻雜量對Al2O3涂層組織形貌、相結構及耐蝕性能的影響，以期為該涂層的工程應用提供理論依據和指導。

1 實 驗

1.1 試驗材料

本文采用X80管線鋼作為基體材料，其化學成分如表1所示。樣品尺寸為25 mm×25 mm×2 mm。將X80管線鋼試片涂覆面分別用240#、600#、1000#、1500#砂紙進行逐級打磨處理，將磨好的樣品用無水丙酮、無水乙醇分別超聲15 min，用以除去試片表面的油脂，后在氣流中干燥，作為涂覆樣品備用。本文采用改進的Hummers法制備GO[18]，得到分散良好的9.6 mg/mL的GO水分散液。

表1 X80管線鋼化學成分

1.2 溶膠的制備

將異丙醇鋁：無水乙醇：去離子水按1∶2∶100摩爾比進行配比，將異丙醇鋁、無水乙醇，1/2去離子水加入燒杯中，在75 ℃磁力攪拌1 h，稱為A液；同時將不同質量分數的GO(G0：0，G1：0.008%，G2：0.016%，G3：0.024%，G4：0.032%)加入另1/2去離子水，超聲分散1 h，稱為B液。在攪拌1 h后的A液中，滴加HNO3調節pH值至2～3，到A液澄清無沉淀為止。然后在攪拌過程中以3～5滴/s的速度將超聲分散后的B液緩慢加入A液中，待添加完后，75 ℃水浴磁力攪拌2h，獲得透明穩定的GO-Al2O3溶膠。放置陳化24 h，作為涂覆原料。

穩定的溶膠是制備高質量涂層的關鍵。溶膠-凝膠過程中的反應動力學較為復雜，首先是前驅體溶于溶劑，由催化劑控制反應經水解、縮聚過程，形成納米尺度的溶膠。異丙醇鋁的水解過程如下：

2Al(C3H7O)3+H2O→2AlO(OH)+6C3H7OH

(1)

產物丙醇會在加熱過程中蒸發，溶膠的主要成分為AlO(OH)。研究發現在制備過程中加入H+對提高溶膠質量有很大作用，一方面穩定溶液，一方面提供電荷粒子[15]。根據Stern等人對膠體中雙電子模型的研究[23]，認為膠粒之間存在兩種相互制約的力，一個是使溶膠粒子聚沉的范德華力;另一個是保持溶膠在一定時間內穩定的擴散雙電層重疊引起的靜電斥力。

溶膠通過脫水縮合，形成由小粒子聚集三維網狀結構和連續分散相介質組成的凝膠體系。凝膠體系經歷毛細收縮、縮合-聚合、結構弛豫及黏制燒結轉化為純凈的氧化物涂層。

1.3 涂層的制備

采用浸漬提拉法制備涂層。將樣品非涂覆面密封，然后在制備好的溶膠液中浸漬15 min，以30 mm/min的速度提拉，后在空氣中停留60 min，再將樣品放置在95 ℃恒溫干燥箱進行固化干燥180 min，最后在熱處理管式爐中進行燒結。

本次探究實驗分兩個部分，首先研究燒結溫度對涂層結構性能的影響，在Al2O3溶膠即不摻雜GO的溶膠中，制備五組樣品，然后分別在300～700 ℃進行熱處理燒結，燒結工藝為以3 ℃/min的升溫速度，升溫至燒結溫度后保溫40min，隨爐冷卻至室溫，即獲得Al2O3無機涂層。對應不同燒結溫度樣品組別分別命名為A(300 ℃)、B(400 ℃)、C(500 ℃)、D(600 ℃)、E(700 ℃)。通過樣品的表面形貌、成分及電化學分析，選出最佳涂層燒結溫度。然后再研究在最佳燒結工藝下，GO含量對涂層耐蝕性能的影響。即按上述涂層制備過程分別制備5組GO-Al2O3涂層，在最佳燒結溫度下燒結成膜，分別為G0、G1、G2、G3、G4五組樣品。探究過程如圖1所示：

圖1 GO摻雜Al2O3耐蝕涂層探究過程Fig 1 Research process of GO doped Al2O3 corrosion resistant coating

1.4 表征與測試

通過美國FEI制造的Quanta FEG450掃描電子顯微鏡(SEM)對GO-Al2O3涂層形貌的觀察與分析。通過德國Bruker公司制造的X射線多晶衍射儀(XRD)準確分析X80管線鋼表面不同涂層樣品的物相結構組成，采用Cu靶，測量范圍為15～80，以同等處理工藝條件下的干凝膠粉末作為檢測對象。

使用AUTOLAB電化學工作站測試樣品的開路電壓(OPC)、動電位極化曲線。采用三電極體系進行測試，以鉑片(10 mm×10 mm)電極作為對電極、甘汞電極為參比電極，樣品為工作電極，腐蝕介質為3.5%的NaCl溶液。動電位極化曲線的掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為Vopc0.5 V，然后對曲線進行擬合，得到Tafel曲線及電化學腐蝕參數。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對Al2O3涂層組織和性能的影響

2.1.1 不同燒結溫度下Al2O3涂層的結構與形貌

在300～700 ℃燒結，Al2O3涂層的XRD圖譜如圖2所示。Al2O3涂層的結構成分最初為AlO(OH)，與式(1)的水解反應結果吻合，隨溫度升高開始脫水縮合向-Al2O3轉變。XRD衍射峰圖譜證明了這一轉變過程。300 ℃的衍射峰結構為AlO(OH)；400 ℃時衍射峰既有AlO(OH)特征峰，也有-Al2O3峰；當燒結溫度達到500 ℃后徹底轉變為-Al2O3，其結晶態呈現出(100)、(110)面的特征峰，且隨溫度進一步升高，結晶度越高。任小敏[24]在其研究300、500和800 ℃燒結Al2O3中發現同樣的轉變過程及相同的衍射峰。

圖2 不同溫度(300～700 ℃)燒結Al2O3涂層的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of Al2O3 coatings during sintering at different temperatures (300-700 ℃)

圖3顯示了不同燒結溫度條件下Al2O3涂層的表面形貌。在高倍觀察下，可以發現膜層是由納米級層片狀構成。300 ℃時，膜層成分為AlO(OH)，膜層表面有島狀凸起；隨燒結溫度增高至500 ℃，膜層成分結構轉變為交錯網絡，膜層均勻，膜層中出現微孔結構；溫度進一步升高至700 ℃，孔隙增大，膜層質量降低。

圖3 不同燒結溫度下Al2O3涂層的表面SEM形貌Fig 3 Surface SEM morphology of Al2O3 coatings sintered at different temperatures

Zhong等人[14]研究表明，尚未轉變為-Al2O3的涂層防護效果低于轉化為Al2O3后的涂層。Al2O3涂層的XRD物相分析及SEM表面形貌分析，可以表明在低溫條件下，膠體中的有機添加劑尚未被燒盡，涂層中有雜質相，且AlO(OH)結構致密性差，涂層質量低，防護效果不好。當涂層中雜質被燒盡，AlO(OH)結構完全轉變為Al2O3時，涂層純度高，膜層均勻性好，具有較好的阻隔作用。但隨著溫度升高，缺陷增多，膜層質量降低。在500 ℃燒結，可以獲得成分均勻，膜層質量高的Al2O3涂層。

2.1.2 不同燒結溫度下Al2O3涂層的極化曲線

不同燒結溫度(300、400、500、600和700 ℃)下Al2O3涂層樣品在3.5%NaCl中的極化曲線如圖4。從圖中可以看出各試樣均有明顯的鈍化區域。

圖4 不同燒結溫度Al2O3涂層極化曲線Fig 4 Polarization curve of Al2O3 coatings sintered at different temperatures

說明涂層有良好的耐蝕性，在3.5%NaCl腐蝕介質中溶解速度低。根據Tafel曲線計算相關電化學參數如表2所示。根據相關參數可知，隨Al2O3涂層制備溫度升高，樣品耐腐蝕性先升高后降低，與圖3所顯示的涂層表面質量變化相一致。500 ℃燒結的Al2O3涂層腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)最優，耐腐蝕性能最好。

表2 不同燒結溫度Al2O3樣品電化學參數

2.2 不同GO含量對GO- Al2O3涂層結構和性能的影響

2.2.1 不同GO含量下GO-Al2O3涂層的結構與形貌

在以上優化的燒結溫度基礎上，進一步開展不同GO摻雜含量對Al2O3涂層微觀結構及性能的研究。圖5是不同含量的GO-Al2O3涂層的XRD圖譜。從中可以發現衍射峰只有-Al2O3的(100)和(110)晶面，隨著GO摻雜量的變化，并沒有觀察到GO的特征峰及峰形變化，原因是GO含量過少，超出XRD檢測含量的最低限度，且GO摻雜不影響Al2O3的結晶過程。Pourhashem等[22]研究了0.1%(質量分數)GO的SiO2-GO的XRD圖譜，同樣沒有觀察到GO特征峰。同時從圖5的衍射峰中只含有-Al2O3，可以確定Al2O3膜層純度高。其它研究也表明溶膠-凝膠法可以制備高純度的Al2O3涂層[10,13,14]。

圖5 不同GO含量的GO-Al2O3涂層的XRD圖譜Fig 5 XRD patterns of GO-Al2O3 coatings with different contents of GO

不同GO含量的Al2O3涂層500 ℃燒結表面形貌如圖6所示。不含GO的Al2O3涂層形貌如圖6中的G0，可以看到膜層平整致密，由納米級層片及顆粒構成表面膜層中有一定的孔隙。通過對比圖6中G0，可以發現隨GO添加，Al2O3涂層表面有大量的層片狀物質，具有良好的鱗片附著力，且涂層表面無明顯孔隙。在Al2O3晶體生長過程中，以凝膠中存在的GO為異質結晶核心，形成層片狀Al2O3相互堆疊成膜，降低涂層孔隙率，同時GO層片物質的存在，也可填充于孔隙之間，降低孔隙率，提高膜層致密性。通過對比表面形貌可以發現，在500 ℃燒結時，G3涂層(GO含量為0.024%)表面層片狀物質覆蓋最均勻致密。史述賓等人[20]研究表明，GO可以提供良好的屏蔽作用。Díaz等[12]研究發現涂層孔隙率越低，致密度越高，涂層對基體材料的保護效果越好。

2.2.2 不同GO含量下GO-Al2O3涂層的極化曲線

圖7為不同GO摻雜量的Al2O3涂層在3.5%NaCl溶液中測試的極化曲線。根據Tafel曲線計算出的電化學參數如表3。根據相關參數可知，GO摻雜對腐蝕電流密度(icorr)影響較小，對腐蝕電位(Ecorr)影響較大。對比數據可知，當GO含量為0.024%時，腐蝕電流密度(icorr)最小，腐蝕電位(Ecorr)最高，與圖6中GO-Al2O3表面形貌變化相一致，涂層致密度越高，缺陷越少，對腐蝕因子阻隔性能越好，耐蝕性越好。Díaz等[12]研究發現涂層孔隙率降低4個數量級，自腐蝕電流密度同樣降低3～4個數量級。

圖6 不同GO含量的GO-Al2O3涂層的SEM表面形貌Fig 6 Surface SEM morphology of GO-Al2O3 coatings with different contents of GO

圖7 500 ℃燒結不同GO含量Al2O3涂層極化曲線Fig 7 Polarization curves of Al2O3 coating sintered at 500 ℃ with different GO contents

表3 500 ℃燒結不同GO含量Al2O3涂層電化學參數

2.3 腐蝕與防護機理分析

圖8為X80管線鋼基體、涂覆Al2O3涂層及GO-Al2O3涂層在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。根據Tafel曲線得到的電化學參數如表4。對比可知，GO-Al2O3涂層比未涂覆X80管線鋼，腐蝕電位升高0.274 V，腐蝕電流降低約1個數量級，耐腐蝕能力明顯提高。

表4 基體、Al2O3涂層和GO-Al2O3涂層X80管線鋼電化學參數

圖8 基體、Al2O3涂層和GO-Al2O3涂層管線鋼極化曲線Fig 8 Polarization curves of steel in the pipeline of substrate, Al2O3 coating and GO-Al2O3 coating

未涂覆涂層的X80管線鋼在3.5%的NaCl溶液中，Cl-是引起局部腐蝕的主要因素，從而誘發更深層次腐蝕反應，腐蝕產物為Fe3O4[1]。其腐蝕機理如下所述：

陰極反應：

H2O+O2+4e→4OH-

(2)

陽極反應：

Fe+2OH--2e→Fe(OH)2

(3)

8Fe(OH)2+2O2+Fe2++2e→3Fe3O4+8H2O

(4)

6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O

(5)

陽極反應產生的Fe(OH)2一部分緩慢氧化形成穩定的Fe3O4，一部分與基體中的Fe2+反應，形成Fe3O4。在腐蝕初期，隨著Fe(OH)2產生，腐蝕速率逐漸增大，當腐蝕反應進行到一定程度，產生的Fe3O4對基體形成保護層，腐蝕速率降低，當繼續腐蝕，Fe3O4保護層脫落，腐蝕速率又增加[25]。

涂覆GO-Al2O3涂層的X80管線鋼，因涂層的阻隔效應，腐蝕因子第一時間并不能與X80鋼基體發生反應。在涂層表面發生的電化學反應如下：

陰極反應：同式(2)

陽極反應：

2Cl--2e→Cl2(aq)

(6)

2OH-+Cl2(aq)→2ClO-+2H2O

(7)

在腐蝕初期，電化學反應與基體無關，主要產生ClO-，增強對膜層的破壞[26]。Cl-侵蝕涂層表面，逐漸向基體擴散，但Al2O3涂層的存在阻礙了Cl-滲透，改善了耐蝕性能，而GO片狀摻雜在涂層中填充缺陷，延長擴散路徑進一步改善了涂層的保護性能。GO-Al2O3涂層一方面提升材料表面腐蝕電位和降低表面電流密度；另一方面通過有效阻隔Cl-等腐蝕因子對基體材料的侵蝕，提供良好的物理屏障作用，從而對X80鋼基體提供有效的防護作用，延長材料服役壽命。

3 結 論

(1)通過觀察不同溫度燒結溶膠-凝膠法制備Al2O3涂層的形貌結構及電化學性能，發現燒結溫度對涂層成分組成及表面形貌有影響，以3 ℃/min的升溫速率，在500 ℃燒結40 min可以獲得表面膜層質量好，純度高的γ-Al2O3涂層。

(2)通過研究GO摻雜量對500 ℃燒結Al2O3涂層的影響，涂覆質量分數0.024%的GO-Al2O3涂層的X80管線鋼，比無涂層管線鋼基體，腐蝕電位升高0.274 V，腐蝕電流密度降低約1個數量級，涂層致密性增加，表面孔隙率降低，耐電化學腐蝕效果最優。

(3) GO-Al2O3涂層能夠為X80管線鋼基體提供有效的物理屏蔽作用，在腐蝕過程中阻礙腐蝕因子對基體材料的侵蝕，GO摻雜提高對基體保護效果，主要是通過降低Al2O3涂層的孔隙率以及延長腐蝕因子侵蝕路徑，增強保護效果。