自修復超疏水抗菌織物的制備和性能研究*

盧永熠，馮勇鴻，黃 洋，趙玉珍，王悅輝

(1. 電子科技大學 中山學院 材料與食品學院，廣東 中山 528402； 2. 清華大學 材料學院，北京 10086)

0 引 言

超疏水材料作為一種功能涂層材料，由于其獨特的潤濕性能，在自清潔、微流體、防冰等領域有著廣泛的應用前景，目前是新材料研究熱點之一[1-6]。隨著單一功能化超疏水材料研究的成熟，超疏水材料的高性能化、多功能化在基礎研究和實際應用中受到了廣泛的關注[7-10]。其中，自修復超疏水材料作為一種智能材料已引起研究者極大的興趣[11-15]。

目前，自修復超疏水材料的修復過程主要是針對低表面能物質的遷移而實現[16-20]，其機理是在聚合物的主鏈上引入在水溶液中可聚集成三維網絡結構的有可逆交聯點的疏水高分子鏈；當自修復超疏水材料表面的低表面能物質被強光、強氧化劑等分解掉以后，材料表面便失去了其原始的超疏水性能，這時可以利用濕度、加熱、有機溶劑或紫外光照射等方法誘導疏水鏈自由移動形成新的網絡結構，從而實現自修復。賦予超疏水材料自修復功能可改善材料的穩定性、提高使用壽命，進而極大地擴展其應用領域。Wu等在熱塑性膜上先沉積銀納米線和納米顆粒，再修飾低表面能分子-1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇，制備出了導電自修復超疏水膜[21]。此外，該團隊還在棉織物上修飾了氟化聚倍半硅氧烷，制備了具有自修復超疏水的織物[22]。Zhang等通過在聚二甲基硅氧烷膜上復制鯊魚皮膚的微觀結構和在表面引發2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的原子轉移自由基聚合，制備了自修復超疏水聚二甲基硅氧烷膜[23]。目前，大多數自修復超疏水材料只能修復表面上被分解的低表面能物質或表面淺顯的機械損傷，不能修復大的劃痕帶來的超疏水性能的損傷。所以制備能修復大的劃痕損傷的超疏水材料是人們所迫切需要的。

近年來，隨著人們生活水平的提高，功能性紡織品的研制開發逐漸成為國際潮流和熱點，比如抗菌織物、自清潔織物、防紫外線織物等。與世界發達國家的領先產品相比，我們的功能性紡織品研發水平仍有差距，必須加快研發、創新的步伐。本文以自制納米銀溶膠為抗菌劑，采用浸漬法對無紡布進行抗菌處理，再采用浸漬法將含氟聚倍硅氧烷整理到無紡布上，制備出超疏水自修復抗菌織物，并系統研究了該織物的抗菌性、超疏水性以及自修復特性等。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無紡布購買于廣州正德無紡布有限公司，硝酸銀(AR，≥99.8%)購買于廣東光華化學試劑廠，檸檬酸鈉(AR)購買于國藥集團化學試劑有限公司，過氧化氫(30%)購買于鄭州派尼化學試劑廠，硼氫化鈉(AR) 購買于天津永大化學試劑廠，支化聚乙烯酰胺(Branched polyvinylamide，B-PEI，>98%)購買于廣州和為化學試劑廠，碳酸鈉(AR) 購買于天津百世化學試劑廠，全氟癸硫醇(>97%)是阿拉丁化學試劑廠，八乙烯基聚倍半硅氧烷(PSS-Octavinyl substituted，乙烯基-POSS，95%，)和2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-phenylacetophenone，DMPA，99%，) 購買于Sigma-Aldrich 公司，二氯甲烷(>99.5%)購買于天津百世化學試劑廠)，無水乙醇(AR) 購買于成都科隆化學試劑廠)，營養肉湯培養基購買于廣東環凱生物科技公司，金黃色葡萄球菌購買于寧波明舟生物科技有限公司，去離子水是實驗室自制。

日本島津公司的紫外-可見分光光度計(UV-2450)，上海耀明儀表控制有限公司的紫外線高壓汞燈(250 W)，深圳市匯沃科技有限公司的UV照射機(BZS250GF-TC)，東莞市智取精密儀器有限公司的色牢度摩擦儀(ZQ-006)，蘇信環境科技有限公司的超凈工作臺(YJ-840)，上海申安醫療器械廠的立式高壓滅菌鍋(LDZX-30KSB)，太倉市華利達實驗設備空氣搖床(HZ-2011K-A)，上海一恒科學儀器有限公司的人工氣候箱(MGC-250BP-2)，德國卡爾·蔡司的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy， SEM，Zeiss sigma 500)，美國伊達克斯有限公司的能量色散X 射線光譜(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX，Genesis 2000 X-ray)，透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM，JEM-2100F) 日本島津公司的傅立葉變換紅外光譜(IRTracer-100)，上海方瑞儀器有限公司的接觸角測試儀(JCY-3 )。采用透射電子顯微鏡(TEM)(JEOL 200CX，工作電壓 200 kV)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)(JEOL 2011，工作電壓 200 kV)

1.2 實驗方法

納米銀溶膠的制備：將1.80 mL硝酸銀(0.01 mol/L)與70.5 mL檸檬酸鈉 (2.5×10-4mol/L)混合均勻，再將0.3 mL雙氧水(1.88 mol/L)滴加到上述混合溶液中，磁力攪拌混合均勻。在磁力攪拌情況下，用注射器向上述混合溶液中注入1.8 mL硼氫化鈉(0.1 mol/L)，溶液顏色由無色變為亮黃色再變為棕黃色，繼續反應15 min，然后室溫下靜置2 h，即可獲得納米銀溶膠。

抗菌織物的制備：將清洗好的無紡布放在裝有30 mL B-PEI (2.5%)溶液的燒杯中浸泡30 min后取出，用自制框架將浸泡后的織物框好，放入蒸餾水中漂洗3次(切勿用水流直接沖洗，直接沖洗會導致織物表面靜電吸附的B-PEI分布不均)，將織物表面殘余的B-PEI除去。將漂洗后的無紡布放入用蒸餾水稀釋了20倍的納米銀溶膠中，然后在磁力攪拌下浸泡30 min，取出后用吹風機將織物吹干，即可得到抗菌織物。

疏水抗菌織物的制備：將0.368 mL全氟癸硫醇和0.1 g八乙烯基聚倍半硅氧烷加入到1.5 mL二氯甲烷中，之后加入0.0094 g的2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮為引發劑形成混合溶液。將上述混合溶液攪拌均勻后放置在250 W的紫外高壓汞燈下照射10 min，反應結束后有白色沉淀生成。將沉淀用乙醇離心清洗3次，用干燥箱在80 ℃下烘干，即可得到含氟聚倍半硅氧烷(F-POSS) 。將干燥的F-POSS超聲分散(30 min)在乙醇溶液中，制備出5 mol/L的F-POSS乙醇分散液。將抗菌織物在F-POSS乙醇分散液中浸泡2 h，將織物取出并用乙醇溶液清洗，室溫干燥便得到F-POSS修飾的疏水抗菌織物。

抗菌性實驗：采用比濁法測定樣品的抗菌性，即稱取18 g營養肉湯培養基加入到裝有1 000 mL蒸餾水的燒杯中，攪拌至完全溶解，將溶液分裝至44支試管中，每支15 mL。剩余溶液分裝至兩個錐形瓶中。將試管和錐形瓶在高壓蒸汽滅菌鍋中121 ℃下，滅菌60 min，備用；超凈工作臺環境下，將金黃色葡萄球菌接入上述兩個錐形瓶中，在HZ-2011K-A 型空氣搖床儀中37 ℃下進行搖床，140 r/min震蕩培養到對數期，備用；超凈工作臺環境下，使用移液槍按1∶100比例接菌，即試管接150 μL菌液，共接33支試管。實驗分為3組：取11支試管加入0.5 cm×0.5 cm的超疏水抗菌織物，取11支試管加入0.5 cm×0.5 cm的抗菌織物，取11支試管僅加入菌液作為對照組。將33支接菌的試管放在溫度為37 ℃，轉速為140 r/min的空氣搖床中。記錄時間0.5、1、3、5、7、9、11、13、15、23、24 h下，三組中各取出1支使用紫外分光光度計以培養基為參比液測定菌液在OD600 nm波長處的吸光值。

自修復測試：采用BZS250GF-TC型UV照射機對超疏水抗菌織物進行照射刻蝕15 min，織物表面變為超親水，將超親水織物放置在人工氣候箱中(溫度25 ℃，濕度99%)進行修復，記錄修復時間，并測試修復后的織物的接觸角(contact angle, CA)值。

耐摩擦測試：超疏水抗菌織物耐摩擦測試是在 ZQ-006 型色牢度摩擦儀上進行的。將樣品(50 mm×200 mm)平鋪在摩擦儀上，將圓柱形塑料摩擦頭上包裹住標準摩擦白布，然后來回往復摩擦固定的待測織物，摩擦頭在織物上摩擦的長度為100 mm。摩擦不同次數，測接觸角并拍照。

2 結果與討論

2.1 超疏水抗菌織物的特點

圖1給出納米銀溶膠紫外-可見光譜圖(a)，內插圖為黃色納米銀溶膠照片和納米銀TEM圖(b)。從圖1(a)可見，納米銀溶膠的吸收曲線峰形尖銳，對稱性好，吸收峰半峰寬小，特征吸收峰位于393 nm，說明納米銀溶膠顆粒尺寸分布范圍較窄，均一性好。從圖1(b)可見，納米銀顆粒尺寸5～12 nm。

圖1 納米銀溶膠的吸收光譜和TEM圖，內插(a)樣品照片Fig 1 Absorption and TEM image of silver sol. The insert is photo of sample

圖2給出疏水抗菌織物(a，左)和抗菌織物(a，右)照片以及抗菌織物(b)和疏水抗菌織物的SEM圖(c)。納米銀顆粒表面帶有負電荷，無紡布經B-PEI整理后，織物表面帶有正電荷，通過靜電作用納米銀附著在織物纖維上。由于納米銀溶膠呈亮黃色，抗菌處理后的織物呈淡黃色。經過F-POSS超疏水處理后織物顏色變淡。SEM圖可見，織物纖維表面吸附有納米銀，疏水處理后，織物纖維上依然附著有納米銀。但未經疏水處理的織物纖維表面較粗糙，而經過整理過后的織物纖維表面較為光滑。

圖2 疏水抗菌織物照片，抗菌織物和疏水抗菌織物SEM圖Fig 2 Photo and SEM images of hydrophobic antibacterial fabric and antibacterial fabric

2.2 疏水處理時間對織物疏水性能的影響

在F-POSS乙醇溶液濃度(5 mg·mL-1)一定的情況下，制備一系列不同浸泡時間的疏水織物，并測試其接觸角CA值，探究浸泡時間對織物疏水性能的影響。圖3給出浸泡時間分別為(a)0.5 h,(b)2 h,(c)3 h ,(d)4 h，(e)5 h和(f)7 h的織物的CA角和成像圖，內插實物照片。從圖3可見，浸泡0.5 h的織物的接觸角為168.29°，具有良好的超疏水效果；浸泡2 h的織物的接觸角為173.69°，疏水能力增強，具有優異的超疏水效果；浸泡3 h的織物的接觸角達到174.10°，略微增加，繼續延長浸泡時間，接觸角變化不大。分析認為織物經過2 h浸泡處理后，表面覆蓋的F-POSS分子達到相對飽和狀態，繼續增加浸泡時間，織物的疏水性能不會得到明顯的提升。實物圖中明顯觀察到水珠在織物表面呈圓球狀，這是因為水分子之間的作用力大于水分子與織物表面的作用力，所以織物表面不發生浸潤現象，具有超疏水性。綜合考慮，織物浸泡時間選2 h為宜，可獲得優異的疏水效果。

圖3 不同浸泡時間條件下抗菌織物的水接觸角圖(內插樣品圖片)Fig 3 Water contact angle of antibacterial fabric under different soaking conditions. The inset are photos of samples

2.3 F-POSS濃度對織物疏水性能的影響

圖4給出F-POSS整理液質量濃度分別為(a)1 mg/mL、(b)2 mg/mL、(c)3 mg/mL、(d)4 mg/mL、(e)5 mg/mL、(f)6 mg/mL，浸泡時間為2 h的織物的接觸角及成像圖。從圖4可見，隨著F-POSS質量濃度的增加，織物的接觸角隨之增加。當F-POSS質量濃度為1 mg/mL時，接觸角值為152.49°，當F-POSS質量濃度為5 mg/mL時，接觸角值為172.89°，接觸角增加明顯；繼續增加F-POSS質量濃度至6 mg/mL，接觸角為173.59°，增長緩慢。說明織物表面覆蓋的F-POSS分子接近相對飽和狀態。綜上分析，制備超疏水抗菌織物的最佳工藝為在F-POSS質量濃度為5 mg·mL-1的溶液中浸泡2 h為佳。

圖4 不同F-POSS濃度條件下抗菌織物的水接觸角圖Fig 4 Water contact angle of antibacterial fabric under different concentrations of F-POSS

2.4 超疏水抗菌織物的自修復性能

為了研究超疏水抗菌織物的自修復性能，我們使用UV-照射機模擬紫外線照射對織物表面超疏水層進行氧等離子刻蝕，再放入人工氣候箱內一定條件下進行自修復，最后測試其接觸角。圖5給出進行自修復后織物接觸角測試圖。超疏水抗菌織物未經刻蝕前的接觸角為170.70°，經過氧等離子刻蝕15 min后，接觸角為0°，織物表面呈親水態。將親水態的織物放入人工氣候箱內，在99%的濕度和25 ℃的環境下進行自修復過程。織物第一次修復用時3 h，接觸角為170.99°。隨著刻蝕-修復過程次數增加，織物自修復時間也隨之增加，這是因為在經過多次刻蝕后，F-POSS分子不斷被消耗，導致遷移速率變慢。織物經過4次刻蝕后，自修復時間為6 h，接觸角為168.99°，對比未刻蝕的織物接觸角下降了1.71°，依然具有良好的疏水性。由于我們選用的織物是無紡布，織物經過第5次刻蝕后，織物破損嚴重，出現大面積的纖維缺失，導致F-POSS分子丟失，織物已無法完成自修復，測試其接觸角值為0°。

圖5 不同修復次數樣品水接觸角測試圖Fig 5 Water contact angle of samples with different healing cycles

綜上分析，實驗織物經過4次刻蝕-修復重復后，接觸角值變化較小，疏水性好，說明織物具有優良的自修復性能。但由于本實驗所選織物為無紡布，經過刻蝕后容易破損，導致不能進一步檢驗其自修復性能。

圖6給出超疏水層自修復機理圖。將織物結構分成上表面、內部、下表面三層。織物表面經過氧等離子刻蝕發生氧化反應，表面附著的疏水發含氟基團被親水的含氧基團所取代，使織物喪失超疏水性能，織物表面呈親水態。將親水態的織物放在相對濕度為99%，溫度為25 ℃的環境中，織物內部被水分子潤濕，而周圍環境相對于織物內部是疏水的，根據能量最低原理，低表面能物質F-POSS分子中的二氟亞甲基和三氟甲基基團從織物內部往外遷移，F-POSS層破壞缺失部分得到填充，將織物烘干，即可完成超疏水層的自修復[12-14]。

圖6 超疏水層自修復機理圖Fig 6 Mechanism diagram of superhydrophobic self-healing layer

2.5 超疏水抗菌織物的抑菌性能

選用金黃色葡萄球菌對超疏水抗菌織物進行抑菌實驗。選用自然培養的細菌、加入抗菌織物和超疏水抗菌織物3種情況進行對照，如圖7所示。在5 h內，三種情況溶液的OD600值基本一致。培養時間超過5 h后，3種培養溶液的OD600值大小規律是：超疏水抗菌織物<抗菌織物<細菌。說明加入抑菌織物和超疏水抗菌織物有一定的抑菌作用，且超疏水織物的抑菌效果最佳。

圖7 實驗溶液不同時間的OD600值Fig 7 OD600 values of the experimental solutions at different times

2.6 超疏水抗菌織物的耐摩擦測試

超疏水織物在日常使用過程中難免有磨損，造成低表面能物質的損失，疏水性能下降。為了探究織物的耐摩擦性能，研究了摩擦次數對超疏水織物接觸角影響。圖8給出織物經過0、40、200和300次摩擦后接觸角測試圖。織物在未摩擦之前接觸角值為170.09°，超疏水性能好。織物經過40次摩擦后，表面開始起球，但水接觸角值變化不大，僅下降了1.5°。隨著摩擦次數的增多，織物表面磨損程度增大，織物摩擦次數達到300次時，摩擦部位磨損嚴重，纖維發生斷裂，織物變得薄而透，且起球嚴重。但是織物的疏水性能并沒有因織物的磨損而下降，說明超疏水織物具有優異的耐摩擦性能。

圖8 超疏水織物耐摩擦測試水接觸角圖Fig 8 Water contact angle of superhydrophobic fabric after different abrasion numbers (abrasion number

3 結 論

采用溶液法制備了5～12 nm的納米銀作為抗菌劑，經浸漬工藝對無紡布進行抗菌處理，再采用浸漬法將含氟聚半倍硅氧烷(F-POSS)整理到無紡布上，制備出超疏水自修復抗菌織物。實驗結果表明，織物浸泡2 h內，織物表面水接觸角隨著浸泡時間的增加而增加，浸泡時間超過2 h后，接觸角值在173.5°左右波動；織物表面水接觸角隨著濃度的增加逐漸增加，當濃度到達5 mg/mL時,接觸角增長變得緩慢；超疏水抗菌織物經過4次的刻蝕-修復過程，織物表面接觸角為168.99°，相對于未刻蝕的織物接觸角值僅下降1.71°，織物具有良好的自修復性能；通過比濁法測試織物抑菌性能，超疏水抗菌織物具有良好的抑菌性能；經過300次摩擦的織物的表面接觸角值仍能達到169.89°，具有良好的耐摩擦性。超疏水抗菌織物具有良好的疏水性能、自修復性能、耐摩擦性能和抑菌性，使其在多功能紡織物中有較好的應用前景。