納米纖維素原位植入改性聚醚砜超濾膜的性能研究*

王 璇，劉 振，苗嬌嬌，賈 園，宋立美

(1. 西安文理學院 化學工程學院，西安 710065； 2. 西北工業大學 生命科學學院，西安 710072)

0 引 言

超濾作為一種有效的分離技術手段目前已經被廣泛應用于化工、制藥和食品等行業。聚醚砜(PES)作為一種獨具前景的超濾膜材料，擁有極佳的熱穩定性及化學穩定性[1]。然而，自身的疏水特性通常引起嚴重的膜有機污染和生物污染，限制了其在水處理過程中更為廣泛的應用[2]。膜污染也會造成膜降解，導致膜使用壽命縮短以及膜選擇性降低，因此，對聚醚砜進行改性，降低膜污染已成為目前研究的熱點[3]。

眾多研究表明，增加膜表面親水性可有效降低膜污染，這是由于親水性表面可以通過水化力的排斥作用抑制污染物的吸附[4]。目前，提高聚合物超濾膜的親水性主要包含接枝改性、表面涂覆[5]、等離子體處理以及共混親水材料4種方式。其中，共混是一種簡單且易于規模化的改性方式，常見的親水聚合物如醋酸纖維素[6]、聚乙二醇[7]等，可作為添加劑混入鑄膜液中提高膜親水性能。

隨著納米技術的發展，在聚合物材料中共混納米材料制備無機-有機雜化膜成為最新研究的重要趨勢，因為大部分納米材料都具備天然親水特性，均能提高改性超濾膜的親水性從而提高抗污染性能，例如氧化鋁[8]、二氧化硅[9]、二氧化鈦[10]等。然而，Maximous等[11]使用共混法制備氧化鋁混合基質膜時發現，幾乎所有納米粒子都被包覆在膜內部，無法直接發揮納米顆粒的親水特性，造成一定程度的浪費。原位植入法是一種將凝固沉淀浴中的納米粒子在相轉化過程中植入膜表面，Dong等[12]人將納米顆粒原位植入聚砜膜表面后，膜的親水性和抗生物污染性能得到顯著增強，證實了原位植入法是一種很好的表面改性方法，可以使納米粒子暴露在表面并直接發揮作用。

天然木材纖維素經酸處理獲得的納米纖維素(CNW)具有巨大的比表面積、優異的增強特性、良好的生物相容性以及強親水性，在近幾年的研究中得到大量的關注。已有報道稱天然木質納米纖維素可以作為添加劑來提高聚合物的親水性、生物相容性以及其他綜合性能[13]。本文以聚醚砜材料為膜基質，木質納米纖維素為表面改性劑并將其分散在凝固浴中，通過原位植入法將納米纖維素摻雜到膜表面，利用非溶劑相轉化法(NIPS)制備新型改性聚醚砜超濾膜，探究不同濃度的納米纖維素對超濾膜的滲透性能、機械性能、親水性能以及抗污染性能的影響，提出納米纖維素表面改性聚醚砜超濾膜的作用機制，為今后的理論研究和實際應用提供依據。

1 材料及方法

1.1 試 劑

聚醚砜(PES)，大連聚醚砜塑料有限公司；聚乙二醇(PEG,Mw=1 000)、牛血清蛋白(BSA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、H2SO4(98%)、NaOH，國藥集團化學試劑有限公司；纖維素漿板(α-纖維素>90%)，山東日照森博股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 納米纖維素(CNW)的制備

取一定質量的纖維素漿板，剪切成細小的碎片。利用98%(質量分數)的濃H2SO4配制一定體積的65%(質量分數)的H2SO4。將纖維素漿板碎片和65%(質量分數)的H2SO4按照1∶10的固液比進行混合，在45 ℃恒溫水浴下機械攪拌1 h。反應結束后，加水稀釋，用5 mol/L的NaOH溶液將反應產物調至中性，溶液靜置數10 min后倒掉上層清液，將下層懸液轉入離心機離心洗滌5 min(8 000 r/min)，離心結束后加入少量去離子水進行超聲分散獲得CNW懸濁液，轉入培養皿冷凍并干燥24 h后保存備用。

1.3 聚醚砜超濾膜的制備

將PES、PEG1000和DMAc按質量比為16∶3∶81的比例混合在55 ℃連續攪拌4 h，脫除氣泡得到均一透亮的淡黃色溶液(鑄膜液)，利用刮刀在玻璃板上刮膜，將其浸沒在去離子水中得到純PES膜，記為PES-0。

1.4 納米纖維素改性聚醚砜超濾膜的制備

配制濃度為20 g/L(2%質量分數)的CNW儲備液，超聲1h后，取一定量的儲備液稀釋成不同濃度(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%質量分數)的使用液，于50 ℃下恒溫超聲30 min，均勻分散后作凝固浴使用。其他步驟如2.3所述。改性超濾膜記為“PES-濃度”(即使用CNC濃度為0.1%(質量分數)的使用液改性的膜記為PES-0.1c)。

1.5 性能表征

1.5.1 納米纖維素微觀形貌

利用JEOL JEM-1010透射電子顯微鏡(TEM)對所制備的CNW的形態和尺寸進行表征，加速電壓為80 kV，分辨率為0.3 nm。

1.5.2 膜形貌特征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SU8220，Japan)對膜斷面進行觀察，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SN-3400，Japan)對膜表面進行觀察。將自然干燥的膜斷面通過液氮脆斷經噴金處理后放在掃描電鏡上，觀察其表面和斷面形貌結構。

1.5.3 膜滲透性能

(1)純水通量

利用超濾杯測定膜的純水通量。將膜剪成圓片置于超濾杯中，用去離子水在0.15 MPa下預壓30 min后，將壓力調至0.1 MPa，開始測試。膜純水通量(Jw)的計算公式如下：

Jw=Q/(A×t)

(1)

式中，Jw為膜純水通量，L/(m2·h);Q為工作時間內透過膜的純水體積，m3;A為膜面積，m2；t為膜工作時間，s。

1.5.3.2 蛋白截留率

將膜剪成圓片置于超濾杯中，加入一定量預先配制的1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，將超濾杯置于磁力攪拌器上，室溫下，在0.15 MPa下預壓30 min，后將壓力調節至0.1 MPa，開始測試。利用紫外分光光度計在λ=280 nm處測量截留前后BSA原、濾液的吸光度。膜的截留率(R)的計算公式如下：

(2)

式中，A1為BSA濾液的吸光度，A2為BSA原液的吸光度。

1.5.4 靜態接觸角

利用HAKE JGW-360a 型接觸角測定儀對膜的靜態接觸角進行測定。膜經自然風干后，用純水作為測試液體，隨機取5個位置進行測定后取平均值作為該膜的接觸角。用以表征改性前后聚醚砜超濾膜表面的親水性。

1.5.5 膜抗污染性能

采用BSA為模型蛋白質表征膜的抗污染性能。在0.1MPa和室溫條件下，測定膜的純水通量Jw1，將配制好的5 g/L的BSA溶液倒入超濾杯，進行1h超濾實驗，將污染后的膜用去離子水進行反沖洗10 min，測定反沖洗后膜的純水通量Jw2，條件與測定Jw1相同。由式(3)計算膜的通量恢復率。

(3)

其中：FRR為膜的通量恢復率，%。

2 結果與討論

2.1 納米纖維素形貌特征

從圖1中可以看出本文制備出的是二維尺度的納米纖維素晶須(CNW),通過隨機選取TEM圖中任意區域的研究對象進行統計，可以得出CNW的直徑為20～50 nm，長度為500～1 000 nm，長徑比約為20～25。

圖1 納米纖維素(CNW)透射電鏡形貌圖Fig 1 TEM image of CNW

2.2 原位植入CNW前后聚醚砜超濾膜結構表征

圖2是原位植入CNW前后的聚醚砜超濾膜表面形貌的SEM圖。圖中分別是膜致密層和多孔層表面情況，從致密層的結果可以看出，通過原位植入法可以實現CNW在超濾膜表面的植入。純PES膜表面未見明顯的納米粒子的沉積，隨著沉淀浴中CNW濃度的增加，膜表面CNW覆蓋率不斷增加。從多孔層表面結果可以看出，純PES膜孔徑較小且分布不均勻，植入CNW后，孔徑隨著凝固浴中CNW濃度的增大整體呈現出不斷增加的趨勢，且大小分布較為均勻。PES-0.5c相比PES-0.4c，孔徑變小，但孔徑大小均一，分布均勻。這說明了一定濃度的CNW植入有助于提高PES膜形成大小均一的多孔結構，這應是由于CNW的強親水使鑄膜液在進行相轉移過程中加速DMAc與凝固浴之間的交換速率，使得活性層變薄，孔隙參數增加[14]。

圖3是不同濃度CNW植入改性聚醚砜超濾膜的斷面掃描電鏡圖，從圖中可以看出，純PES膜斷面呈現典型的指狀孔結構，且皮層較厚，多孔支撐層孔徑較小，貫通少。當植入CNW后，PES復合超濾膜的指狀孔的孔徑增大，皮層明顯變薄，貫通多，多孔支撐層大孔連通率明顯增加。當凝固液中的CNW濃度為0.4%(質量分數)時，即PES-0.4c膜的指狀孔結構最佳，貫通效果最好，結果說明，強親水的CNW可有效促相轉變過程中指狀孔的形成，提高相變效率，獲得斷面結構優化的復合超濾膜[15-16]。當CNW濃度進一步增大，膜孔貫通效果有一定程度的降低，這可能是由于一些納米纖維素在相轉變的過程中進入膜孔內部，形成較強的膜阻力。

圖3 膜斷面結構圖Fig 3 Fracture surface structure images of membranes

2.3 改性聚醚砜超濾膜的性能表征

不同濃度CNW對聚醚砜超濾膜的純水通量和蛋白截留性能如圖4所示。由圖4可知膜純水通量隨著凝固浴CNW的濃度增大不斷增加，當凝固浴中CNW的濃度為從0增加到0.4%(質量分數)時，PES復合膜的純水通量從192增加到333 L/(m2· h)。當CNW濃度達到0.5%(質量分數)時，水通量下降至303 L/(m2· h)。換而言之，存在一個最佳的CNW濃度可以引起水通量的不斷增加，水通量主要受孔徑分布、親水性以及表層膜厚的影響[3]。考慮到超濾膜表面植入CNW對性能的影響，CNW表面羥基對膜表面及孔內疏水性有較大的改善，使其水通量有較大提高。隨著CNW濃度的進一步增加，PES復合膜的水通量反而降低，這是由于膜的平均孔徑降低，皮層厚度增加，這與斷面掃描電鏡的結果是一致的。

圖4 CNW對PES超濾膜純水通量和蛋白截留率的影響Fig 4 Effect of CNW on the pure water flux and protein rejection ratio of PES ultrafiltration membranes

通過蛋白截留率測試結果可以看出，植入CNW的PES復合膜的牛血清蛋白截留率均小于純PES，但是均保持在90%以上。蛋白截留率的主要影響因素是平均孔徑，更小的孔徑表現出更高的截留率，這也與表面多孔層的掃描電鏡結果一致。

接觸角是反映膜表面親水性的一個重要參數，接觸角越小，表面親水性越高。凝固浴中不同CNW濃度對膜表面親水性的影響如圖5所示，純PES膜的接觸角為74.6°，隨著CNW濃度的不斷增加，PES復合膜的接觸呈現不斷下降的趨勢，PES-0.5c復合膜的接觸角最小為66.9°，這表明PES膜表面植入CNW后親水性得到了提高，不斷提高的膜親水性主要歸因于CNW的親水本質[17]。合成的納米復合膜材料的親水性較差，主要是通過疏水有機材料來降低膜的污染，然而，更多的親水表面則是通過調節疏水相互作用的影響來降低疏水有機分子的黏附，通過膜接觸角的變化來研究膜表面有機分子黏附，進而判斷膜表面親/疏水相互作用的特性，則可利用膜的靜態抗污染性能來表征。

圖5 CNW對PES超濾膜接觸角的影響Fig 5 Effect of CNW on the contact angle of PES ultrafiltration membranes

圖6是不同PES復合膜膜通量隨時間變化的關系，完整超濾過程包括4步，0～10 min為純水過濾，10～70 min為蛋白過濾，用去離子水沖洗污染后的膜10 min(圖6中未顯示)，70～90 min為清洗后膜的純水過濾。由圖6可見，PES純膜的水通量最低，CNW植入改性的復合膜水通量都有不同程度的提高。當從純水換成蛋白過濾時，前10 min內所有測試膜的通量明顯下降，這可能是由于蛋白吸附在膜表面進一步聚集成蛋白膜導致膜孔減少甚至堵塞膜孔造成。隨著超濾時間的繼續增加，通量下降趨勢變緩并在后期趨于穩定，這可能是蛋白在膜表面的吸附沉積和剪切脫附達到動態平衡[18]。蛋白水通量和純水通量的變化趨勢類似。蛋白過濾 60 min后，取出膜于去離子水中超聲震蕩洗滌10 min后再進行純水通量測定。如圖6所示，所有膜的通量都有不同程度的恢復，利用通量恢復率(FRR)來評價超濾膜的抗污染性能。根據式(3)計算出FRR如圖7所示，純PES的FRR為48%，抗污染能力弱，利用簡單的水洗過程難以有效恢復通量。CNW植入改性PES復合膜，FRR值不斷提高，表現出較好的抗污染能力，其中PES-0.4c的FRR值為73%。相比于PES純膜，改性膜擁有更好的親水性，水分子更易吸附到膜表面構筑致密水化層，有效組織蛋白與膜表面的直接接觸，賦予膜較好的抗污染能力[19]。

圖6 不同PES復合膜處理5 g/ L BSA溶液超濾過程通量變化圖Fig 6 Flux variation of different PES membranes during cycles of ultrafiltration of 5 g/L BSA solutions

圖7 不同PES復合膜處理5 g/L BSA溶液超濾通量恢復率Fig 7 Flux recovery ratio of different PES membranes during the ultrafiltration of 5 g/L BSA solutions

3 結 論

通過酸水解堿中和法制備納米纖維素，將納米纖維素通過原位植入法對聚醚砜超濾膜表面進行改性。主要結論如下：

1) 利用酸堿法成功制備出直徑為20～50 nm，長度為500～1 000 nm的納米纖維素。

2) 調控凝固浴中納米纖維素的濃度為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%(質量分數)，獲得表面不同納米纖維素覆蓋率的改性膜，改性膜的親水性增加，改性膜表面孔結構和斷面指狀孔結構也有明顯的改善。純水通量在CNW濃度為0.4%(質量分數)時達到最大值333 L/(m2· h)(PES-0.4c)，相比于未改性膜，改性膜的表面蛋白吸附降低，抗蛋白污染性均優于未改性膜，其中，PES-0.4c改性膜具有最佳的通量恢復率(73%)，未改性膜的通量恢復率僅為48%。