離子液脫硫在硫鐵礦制酸裝置中的優(yōu)化應(yīng)用

俞謝華，吳發(fā)洪，余光明

（浙江巨化股份有限公司硫酸廠，浙江衢州 324004）

浙江巨化股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)巨化公司）硫酸廠360 kt/a硫鐵礦制酸裝置采用一轉(zhuǎn)一吸制酸工藝。因SO2轉(zhuǎn)化率較低，未轉(zhuǎn)化的二氧化硫氣體含量較高，對(duì)尾氣處理系統(tǒng)沖擊較大。為確保煙囪排放達(dá)標(biāo)，該硫酸廠在2016年對(duì)尾氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行工藝改造，原氨法脫硫工藝改為離子液法脫硫工藝。改造后，尾氣脫硫裝置運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)生成硫磺和鈉鹽堵塞換熱器等問(wèn)題，對(duì)裝置正常生產(chǎn)造成了極大影響。技術(shù)人員對(duì)脫硫反應(yīng)原理進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)工藝、設(shè)備和操作方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了離子液法尾氣脫硫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

1 脫硫工藝

1.1 工藝原理

離子液脫硫工藝采用的脫硫劑是以無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陽(yáng)離子為主，添加少量抗氧化劑、活化劑、緩蝕劑組成的脫硫劑[1]。該脫硫劑對(duì)二氧化硫氣體具有良好的吸收和解吸能力，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

上式中R代表脫硫劑。式(3)為可逆反應(yīng)，低溫下反應(yīng)從左向右進(jìn)行，高溫下反應(yīng)從右向左進(jìn)行。離子液循環(huán)吸收法正是在低溫下吸收二氧化硫，高溫下將脫硫劑中二氧化硫再生出來(lái)，從而脫除和回收煙氣中二氧化硫[2]。

1.2 工藝流程

1）脫硫系統(tǒng)。脫硫系統(tǒng)主要包括脫硫塔及配套的內(nèi)部構(gòu)件、富液泵、貧液泵、回收泵、貧富液換熱器、貧液冷卻器等。硫酸尾氣經(jīng)超重力機(jī)一級(jí)脫硫后，進(jìn)入脫硫塔。尾氣先進(jìn)入脫硫塔下部，與從脫硫塔上部進(jìn)入的脫硫貧液逆流接觸，氣體中的二氧化硫被脫除。未被吸收的凈化氣進(jìn)入脫硫塔上部溶劑回收段，經(jīng)回收液回收夾帶的溶液后，從塔頂引出，送至煙囪放空。脫硫塔分為2段，底部為二氧化硫脫除區(qū)，上部為溶液回收區(qū)，兩段為一體結(jié)構(gòu)。

2）再生系統(tǒng)。吸收SO2后的溶液（富液）通過(guò)富液泵分別送至高壓貧富液換熱器和低壓貧富液換熱器，經(jīng)過(guò)高壓貧富液換熱器的富液溫度升至約100 ℃進(jìn)入高壓再生塔，被高壓再生塔中的氣提蒸汽加熱至約118 ℃；經(jīng)過(guò)低壓貧富液換熱器的富液溫度升至約88 ℃進(jìn)入低壓再生塔，被低壓再生塔中的氣提蒸汽加熱至100 ℃以上。在高壓/低壓再生塔內(nèi)，富液與逆流的再生蒸汽在填料表面進(jìn)行SO2的再生反應(yīng)，再生出的SO2隨蒸汽流向塔頂，其中高壓再生塔采用0.55 MPa蒸汽提供熱量，低壓再生塔采用高壓再生塔產(chǎn)出的高壓再生氣提供熱量。高壓/低壓再生塔再生出的SO2飽和氣體均進(jìn)入各自的再生氣冷凝器，將SO2氣體溫度降低到約40 ℃后再分別送往各自的氣液分離器，液體回各自的再生塔，以保持水平衡，成品氣送至硫酸干燥塔或二氧化硫液化工序。

尾氣脫硫裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 尾氣脫硫裝置工藝流程

2 投運(yùn)情況及存在問(wèn)題

2.1 投運(yùn)情況

尾氣脫硫裝置運(yùn)行不長(zhǎng)時(shí)間就出現(xiàn)問(wèn)題。尾氣脫硫裝置解吸出的二氧化硫一部分干燥后返回硫酸裝置，另一部分生產(chǎn)液體二氧化硫。因進(jìn)入脫硫裝置的煙氣中含少量三氧化硫，在脫硫過(guò)程中SO2-4與陽(yáng)離子結(jié)合生成穩(wěn)定的硫酸鹽。該類(lèi)鹽不能通過(guò)加熱再生的方式進(jìn)行分離，只能通過(guò)離子交換的方式去除。技術(shù)人員采用NaOH中的OH-置換SO42-，將鈉離子帶入離子液中。隨時(shí)間延長(zhǎng)鈉離子含量逐步升高，在溫度降低或溶液蒸發(fā)時(shí)鈉鹽析出，造成換熱器、脫硫塔堵塞等問(wèn)題，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。由于離子液pH值不能穩(wěn)定控制，系統(tǒng)中硫酸根離子含量較高，脫硫裝置在運(yùn)行中存在硫磺結(jié)晶堵塞換熱器的問(wèn)題。再生系統(tǒng)的貧富液換熱器頻繁出現(xiàn)硫磺堵塞，清理后只能運(yùn)行6～7 h，造成裝置無(wú)法穩(wěn)定運(yùn)行。離子液中陽(yáng)離子含量下降明顯，離子液消耗增加。試運(yùn)行期間額外補(bǔ)充離子液14 t（離子液質(zhì)量分?jǐn)?shù)按50%計(jì)），消耗離子液200 kg/d，按此計(jì)算消耗離子液70 t/a，遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)指標(biāo)10 t/a的耗量。

2.2 存在問(wèn)題

1）結(jié)晶物質(zhì)堵塞換熱器和脫硫塔，裝置頻繁停車(chē)檢修。

2）制酸裝置為一轉(zhuǎn)一吸工藝，SO2轉(zhuǎn)化率較低，進(jìn)尾氣脫硫裝置的煙氣中ρ(SO2)≥13 g/m3，導(dǎo)致運(yùn)行過(guò)程中脫硫液pH值下降。特別是剛開(kāi)車(chē)期間，煙氣ρ(SO2)最高達(dá)到30 g/m3，脫硫液pH值最低達(dá)到2.7。

3）富液在低壓再生塔內(nèi)停留時(shí)間約2 h，受開(kāi)車(chē)初期轉(zhuǎn)化率低的影響，再生塔開(kāi)車(chē)后頻繁結(jié)晶。

4）大煙囪帶液現(xiàn)象嚴(yán)重，煙囪底部有飄雨現(xiàn)象，同時(shí)煙囪冷凝液中的陽(yáng)離子(R)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到3%。

5）受歧化反應(yīng)影響，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)中硫酸根離子含量升高，pH值下降。

3 改造措施及方案

3.1 取消低壓再生塔

為解決硫磺堵塞設(shè)備問(wèn)題，技術(shù)人員在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了小試，驗(yàn)證了SO32-離子生成硫磺的歧化反應(yīng)，并得出脫硫液pH值-反應(yīng)溫度-停留時(shí)間三者的關(guān)系，見(jiàn)表1。

表1 歧化反應(yīng)中脫硫液pH值-反應(yīng)溫度-停留時(shí)間的關(guān)系

對(duì)離子液脫硫裝置的工藝流程和運(yùn)行過(guò)程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)過(guò)程中由于熱平衡的需要，低壓再生塔進(jìn)液流量為高壓再生塔15%，富液在低壓再生塔內(nèi)的停留時(shí)間約2 h，具備了歧化反應(yīng)的時(shí)間條件。開(kāi)車(chē)期間由于尾氣中二氧化硫含量高，脫硫液pH值在3.5～4.0(最低達(dá)到2.7)，加上再生反應(yīng)溫度在100 ℃以上，具備了歧化反應(yīng)pH值條件。為控制脫硫液中歧化反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)裝置工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，取消低壓再生塔。優(yōu)化后尾氣脫硫裝置工藝流程見(jiàn)圖2

圖2 優(yōu)化后尾氣脫硫裝置工藝流程

3.2 增加冷凍脫鹽裝置

投運(yùn)以來(lái)，該裝置一直利用冬季氣溫較低的因素將離子液放入結(jié)晶罐中進(jìn)行結(jié)晶除鈉鹽。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫液中鈉鹽含量越來(lái)越高，利用氣溫因素除鈉鹽已不能滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。離子液中鈉鹽主要為硫酸鈉和亞硫酸鈉，離子液中硫酸鈉和亞硫酸鈉溶解度與溫度變化關(guān)系見(jiàn)表2。

表2 離子液中鈉鹽溶解度與溫度變化關(guān)系

為徹底解決鈉鹽問(wèn)題，技術(shù)人員采用冷凍結(jié)晶的方式去除脫硫液鈉鹽，設(shè)計(jì)了1套間歇式運(yùn)行的冷凍脫鹽裝置。該脫鹽裝置采用液氨蒸發(fā)制冷的方式獲取冷源，脫鹽裝置溫度控制在0～5 ℃運(yùn)行，蒸發(fā)壓力為0.2～0.3 MPa，冷卻介質(zhì)最低運(yùn)行溫度為-15 ℃。采用容積1 m3結(jié)晶罐，通過(guò)夾套換熱進(jìn)行降溫，貧液泵出口配置1條DN50管線到結(jié)晶罐內(nèi)。結(jié)晶后的溶液由氣動(dòng)泵抽回離子液地下槽，析出的鈉鹽通過(guò)加入少量尾氣蒸汽冷凝水溶解后排放至污水環(huán)形溝內(nèi)，通過(guò)清污分流泵送至硫酸污水系統(tǒng)處理后，再送入污水處理廠。

該裝置為環(huán)保裝置輔助設(shè)施，以間隙性手動(dòng)操作為主，不增加傳動(dòng)設(shè)備，在運(yùn)行過(guò)程中只需要少量壓縮空氣及冷凝水，基本不增加運(yùn)行成本。正常運(yùn)行后可穩(wěn)定脫硫裝置的運(yùn)行，避免因離子液鹽含量高，影響硫酸裝置正常運(yùn)行。

由于氣氨、液氨均與合成氨裝置制冷系統(tǒng)相連，該脫鹽裝置需控制好液氨的液位。液位高時(shí)液氨會(huì)進(jìn)入氣氨系統(tǒng)，影響合成氨裝置氨壓縮機(jī)的正常運(yùn)行。液位低時(shí)冷凍脫鹽裝置溫度不達(dá)標(biāo)，不具備脫鹽效果。液位控制正常時(shí)，每天能完成3罐脫硫液的結(jié)晶處理。該脫鹽裝置的持續(xù)運(yùn)行，使脫硫液鈉鹽含量得到改善，脫硫裝置再未發(fā)生結(jié)晶堵塞問(wèn)題。

3.3 優(yōu)化工藝操作指標(biāo)

1）原始開(kāi)車(chē)時(shí)，制酸裝置轉(zhuǎn)化器一、二段催化劑床層溫度升到420 ℃以上，四段催化劑床層溫度升到380 ℃以上，確保開(kāi)車(chē)過(guò)程中二氧化硫轉(zhuǎn)化率達(dá)標(biāo)。

2）開(kāi)車(chē)過(guò)程中控制好系統(tǒng)負(fù)荷，確保生產(chǎn)負(fù)荷平穩(wěn)上升。

3）開(kāi)車(chē)過(guò)程中嚴(yán)格控制脫硫液pH值大于或等于4.0，若pH值下降，補(bǔ)充新鮮離子液進(jìn)行調(diào)整。

4）增加脫硫塔回收段循環(huán)量可控制煙氣帶液量，提高回收段脫鹽水循環(huán)量（≥100 m3/h），煙囪冷凝液中陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.3%以下。

5）在脫硫塔出口管道和煙囪底部增加冷凝液回收管，使冷凝液回用于離子液系統(tǒng)，降低離子液損耗。

改造后該脫硫裝置運(yùn)行平穩(wěn)，通過(guò)優(yōu)化控制工藝指標(biāo)，解決了上述脫硫裝置的堵塞問(wèn)題。運(yùn)行期間，排放氣體ρ(SO2)＜300 mg/m3，最低達(dá)到50 mg/m3以下。離子液耗量為10 t/a，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

4 結(jié)語(yǔ)

離子液脫硫裝置操作彈性大且運(yùn)行穩(wěn)定，確保了一轉(zhuǎn)一吸制酸工藝的尾氣SO2排放達(dá)標(biāo)。同時(shí)，回收的高濃度二氧化硫氣體既可直接生產(chǎn)液體二氧化硫產(chǎn)品，也可回用于硫酸裝置轉(zhuǎn)化工序，增加了吸收過(guò)程中的SO3濃度，有利于氯磺酸和w(H2SO4)105%硫酸的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，為生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品創(chuàng)造了條件。