化學(xué)脫水法預(yù)濃縮工業(yè)鈦白廢酸的研究*

龐虹因，唐盛偉，張 濤

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

二氧化鈦（TiO2）俗稱鈦白粉，最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是涂料、紙張和塑料等行業(yè)[1]。目前，我國(guó)90%以上的鈦白粉通過(guò)硫酸法生產(chǎn)。在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量w(H2SO4)約20%的廢硫酸，其中溶解了大量硫酸亞鐵（FeSO4），還含有一定量的鈦、鋁、錳等元素[2]。該廢酸如直接排放將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。

目前，鈦白廢酸主要處理方法為直接利用和回收利用。直接利用包括采用堿性物質(zhì)如石灰、氨水、氯化銨、尿素等進(jìn)行反應(yīng)，或作為原料生產(chǎn)凈水劑、顏料、磷肥等[3-4]。該方法未實(shí)現(xiàn)硫酸和鹽的分離，造成資源浪費(fèi)。回收利用最為廣泛的方法是采用真空蒸發(fā)技術(shù)對(duì)鈦白廢酸進(jìn)行濃縮[5]。廢酸蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，大量的溶解鹽沉淀析出，造成高濃度段換熱器傳熱表面嚴(yán)重積垢，傳熱效率大幅降低，嚴(yán)重影響設(shè)備的可持續(xù)運(yùn)行[6]。

有研究證明，化學(xué)脫水法能有效脫除稀酸中的水分和雜質(zhì)，緩解直接蒸發(fā)過(guò)程中的鹽沉淀析出、結(jié)垢等問(wèn)題[7-8]。筆者以工業(yè)鈦白廢酸為研究對(duì)象，以FeSO4·H2O為脫水劑，主要研究了脫水時(shí)間、脫水劑用量及脫水溫度對(duì)鈦白廢酸濃縮效果的影響，考察了雜質(zhì)的脫除情況及脫水劑的循環(huán)再生性能。研究結(jié)果對(duì)鈦白工業(yè)的綠色化發(fā)展及鈦白廢酸的資源化利用具有一定指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

七水硫酸亞鐵[w(FeSO4·7H2O)≥99%]為分析級(jí)試劑，購(gòu)于成都科龍化學(xué)試劑有限公司；通過(guò)加熱 FeSO4·7H2O 得 到w（FeSO4·H2O） ≥ 99% 一水硫酸亞鐵。化學(xué)分析采用高純水(電導(dǎo)率≤10-4S/m)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與方法

1）試驗(yàn)設(shè)備。采用恒溫水浴（DF-101S，中國(guó)鞏義市裕華儀器有限公司）控制反應(yīng)溫度，控溫精度為±1 K。采用熱風(fēng)干燥箱（CS101-AB，重慶試驗(yàn)設(shè)器廠）制備脫水劑。產(chǎn)品稱量采用電子天平（FA2204B，精度為 ±0.000 1 g）。

2）試驗(yàn)方法。將鈦白廢酸與脫水劑以一定比例混合于250 mL的三口燒瓶中。將三口瓶密封放置于預(yù)先設(shè)定好溫度的恒溫水浴鍋內(nèi)，水銀溫度計(jì)（控溫精度為±0.1 K）用來(lái)監(jiān)控溶液的溫度，確保溫度的準(zhǔn)確性。反應(yīng)完成后，將三口燒瓶取出，立即用漏斗進(jìn)行過(guò)濾，準(zhǔn)確稱量濾液和濾餅；濾液和濾餅分別置于100 mL容量瓶中，用高純水稀釋，分析溶液組成。最后對(duì)濾餅進(jìn)行取樣，用乙醇洗滌，干燥后進(jìn)行XRD分析。

1.3 分析及評(píng)價(jià)方法

采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定硫酸亞鐵含量，氫氧化鈉滴定法測(cè)定硫酸含量，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈦白廢酸中其他微量雜質(zhì)離子含量[9-10]。固液質(zhì)量比定義為脫水劑與鈦白廢酸的質(zhì)量比。

水分及雜質(zhì)脫除率α按式(1)計(jì)算：

式中：α——脫除率，%；

w1——脫水前溶液中該組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w2——脫水后溶液中該組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w3——脫水前溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w4——脫水后溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

硫酸的回收率Y1按式(2)計(jì)算：

式中：Y1——硫酸回收率，%；

m1——脫水前鈦白廢酸質(zhì)量，g；

m2——脫水后鈦白廢酸質(zhì)量，g。

脫水劑的回收率Y2按式(3)計(jì)算：

式中：Y2——脫水劑回收率，%；

m3——干燥回收的脫水劑質(zhì)量，g；

m4——加入體系的脫水劑質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈦白廢酸的組成

該試驗(yàn)所使用的鈦白廢酸組成見表1。

表1 鈦白廢酸組成

由表1可見：工業(yè)鈦白廢酸中含量最高的雜質(zhì)離子為Fe，除Fe外，含量較高的雜質(zhì)離子為Mg，Ti，Mn，其中Na，Si，K的含量較低，在測(cè)定過(guò)程中可忽略。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在FeSO4·H2O與鈦白廢酸質(zhì)量比（以下簡(jiǎn)稱固液質(zhì)量比）為0.2，反應(yīng)溫度為25 ℃的試驗(yàn)條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液組成的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

該反應(yīng)主要發(fā)生FeSO4·H2O向FeSO4·7H2O的轉(zhuǎn)化。在0～60 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)eSO4·H2O不斷溶解，F(xiàn)eSO4·7H2O不斷成核生長(zhǎng)，因此溶液中H2SO4含量逐漸上升，F(xiàn)eSO4的含量逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min時(shí)，溶液濃度保持不變，說(shuō)明溶液已達(dá)到鈦白廢酸體系的熱力學(xué)平衡。為確保反應(yīng)完全達(dá)到平衡，選取1 h作為反應(yīng)時(shí)間。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液組成的影響

2.3 脫水劑加入量的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察了FeSO4·H2O脫水劑的加入量對(duì)脫水率及硫酸回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可見：脫水率隨固液質(zhì)量比的增加而增加。當(dāng)該質(zhì)量比為0.2時(shí)，濃縮廢酸中的w(H2SO4)已達(dá)到26%左右；再提高該質(zhì)量比，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有上升，且析出的固體中含有少量FeSO4·H2O。

表2 鈦白廢酸脫水結(jié)果

在忽略雜質(zhì)存在的情況下，將試驗(yàn)結(jié)果繪制在25 ℃下FeSO4-H2SO4-H2O三元體系的相圖中[11]，見圖2。

圖2 25℃下FeSO4-H2SO4-H2O三元相圖

由圖2可見：固液質(zhì)量比為0.1和0.2的兩組試驗(yàn)符合上述原理，其析出的固體全部為FeSO4·7H2O結(jié)晶水合物。當(dāng)固液質(zhì)量比由0.2增大至0.3，廢酸的濃縮程度幾乎不變，且析出固體中包含少量FeSO4·H2O結(jié)晶水合物。根據(jù)脫水原理判斷，該組試驗(yàn)的混合物點(diǎn)落在了廢酸體系中FeSO4·7H2O與FeSO4·H2O的混合結(jié)晶區(qū)。上述試驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明固液質(zhì)量比為0.2的試驗(yàn)條件剛好將工業(yè)鈦白廢酸濃縮至FeSO4·H2O與FeSO4·7H2O的轉(zhuǎn)晶點(diǎn)G’[w(H2SO4)26%，w(H2SO4)9.5%]，即25℃下亞鐵離子全部以FeSO4·7H2O結(jié)晶水合物的形式析出，化學(xué)脫水所能達(dá)到的最高硫酸濃度。

2.4 雜質(zhì)的脫除情況

在反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，固液質(zhì)量比為0.2的試驗(yàn)條件下，考察了化學(xué)脫水過(guò)程中鈦白廢酸雜質(zhì)離子的脫除情況。其試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 濃縮前后溶液組分

由表3可見：化學(xué)脫水過(guò)程不僅能脫除鈦白廢酸中的水分與Fe，還能脫除部分金屬雜質(zhì)，其中Mg脫除率為48.84%，Mn脫除率為34.47%。雜質(zhì)的脫除將會(huì)在很大程度上緩解后續(xù)蒸發(fā)設(shè)備中的結(jié)垢堵塞問(wèn)題。

2.5 溫度的影響

在固液質(zhì)量比為0.2，反應(yīng)時(shí)間為1 h的試驗(yàn)條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)脫水過(guò)程的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可見：反應(yīng)溫度對(duì)脫水反應(yīng)的影響較大。隨著反應(yīng)溫度的升高，脫水率逐漸下降。這是因?yàn)镕eSO4·7H2O的溶解度隨溫度的升高而增大，相同反應(yīng)物的條件下，鈦白廢酸的濃縮程度降低。當(dāng)反應(yīng)溫度降至15 ℃時(shí)，脫水率為26.65%，脫鐵率為57.13%。當(dāng)溫度高達(dá)35 ℃時(shí)，脫鐵率為負(fù)數(shù)。這是由于溫度升高導(dǎo)致溶解度增大，部分FeSO4·H2O脫水劑溶解在了鈦白廢酸中。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)鈦白廢酸脫水效果的影響

從上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，合理控制反應(yīng)溫度能強(qiáng)化該脫水過(guò)程。0.2僅是達(dá)到25 ℃下轉(zhuǎn)晶點(diǎn)所需的最大固液質(zhì)量比。隨著反應(yīng)溫度的降低，相應(yīng)轉(zhuǎn)晶點(diǎn)處硫酸含量增大，硫酸亞鐵含量減小，所需固液質(zhì)量比增大。因此理論上鈦白廢酸在15 ℃下能濃縮至更高的濃度，說(shuō)明化學(xué)脫水法是一種極其有潛力的脫除水分和硫酸亞鐵的技術(shù)。

2.6 脫水劑的制備過(guò)程

通過(guò)等溫干燥試驗(yàn)，分析干燥溫度對(duì)脫水劑制備過(guò)程的影響，為工業(yè)上脫水劑的制備提供理論依據(jù)。試驗(yàn)過(guò)程為準(zhǔn)確稱取20 g FeSO4·7H2O均勻鋪在培養(yǎng)皿的表面，將其置于鼓風(fēng)干燥箱中，分別在80，100，120 ℃下干燥至恒重，每 10 min取出放入天平稱量。不同溫度下FeSO4·7H2O等溫干燥曲線見圖3。

圖3 不同溫度下FeSO4·7H2O的等溫干燥曲線

由圖3可見：由FeSO4·7H2O制備FeSO4·H2O所需時(shí)間隨干燥溫度的升高而減小。在80 ℃下，干燥所需時(shí)間為 330 min，是 100 ℃下所需時(shí)間（110 min）的 3 倍，是 120 ℃下所需時(shí)間（36 min）的 9.16倍。

FeSO4在高溫下容易被氧化。為確定脫水劑的氧化情況，分別對(duì)3個(gè)溫度下脫水后的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖4。

圖4 再生脫水劑的X射線衍射圖譜

由圖4可見：當(dāng)干燥溫度為80 ℃時(shí)，脫水劑能夠得到良好再生。當(dāng)干燥溫度上升至100 ℃時(shí)，X射線衍射檢測(cè)到Fe3+氧化物的特征峰，說(shuō)明該溫度下，脫水劑極易被氧化。因此，脫水劑再生過(guò)程的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80 ℃左右。

2.7 脫水劑的循環(huán)試驗(yàn)

為研究雜質(zhì)的析出對(duì)脫水劑性能的影響，試驗(yàn)人員對(duì)化學(xué)脫水過(guò)程過(guò)濾出的脫水劑的循環(huán)利用進(jìn)行了研究。將制備的脫水劑用于下列條件的循環(huán)試驗(yàn)，在固液質(zhì)量比為0.2，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 循環(huán)試驗(yàn)脫水結(jié)果

由表5可見：使用再生的脫水劑在3次循環(huán)試驗(yàn)后可得到相近的脫水率及回收率，說(shuō)明雜質(zhì)的少量析出不影響脫水劑的循環(huán)使用，脫水劑在過(guò)濾干燥之后可實(shí)現(xiàn)良好再生。化學(xué)脫水法在脫水的同時(shí)還會(huì)使原溶解在稀酸中的Fe沉淀析出，因此脫水劑回收率大于100%，化學(xué)脫水過(guò)程所需脫水劑可完全由脫水后析出的FeSO4·7H2O結(jié)晶水合物循環(huán)再生，脫水過(guò)程無(wú)需外加脫水劑。

3 結(jié)論

1）化學(xué)脫水法可實(shí)現(xiàn)工業(yè)鈦白廢酸的預(yù)濃縮和硫酸亞鐵的預(yù)脫除。室溫25℃下，以FeSO4·H2O為脫水劑，最高能將廢酸w(H2SO4)由21.17%濃縮至26.11%，脫水率為23.37%，所需固液質(zhì)量比為0.2。

2）化學(xué)脫水法可脫除工業(yè)鈦白廢酸中的部分金屬雜質(zhì)，在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)，F(xiàn)e，Mg，Mn的脫除率分別為25.99%，48.84%，34.47%。雜質(zhì)的預(yù)脫除將會(huì)緩解后續(xù)蒸發(fā)過(guò)程的沉淀析出問(wèn)題。

3）最佳反應(yīng)時(shí)間為1 h。反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響較大，低溫有利于脫水過(guò)程，可通過(guò)降溫強(qiáng)化反應(yīng)的性能，在固液質(zhì)量比為0.2的條件下，將反應(yīng)溫度降至15 ℃時(shí)，鈦白廢酸濃縮至w(H2SO4)27.9%，硫酸亞鐵脫除率達(dá)57.13%。

4）80 ℃熱風(fēng)干燥FeSO4·7H2O為最佳的脫水劑再生方式。將再生脫水劑進(jìn)行3組循環(huán)試驗(yàn)都得相近的脫水率，說(shuō)明雜質(zhì)的少量析出不影響脫水劑的回收過(guò)程，脫水劑具有良好的回收性能。