熱處理對鋰離子電池熱安全特性的影響

賀元驊， 孫 健， 謝 松， 陳現(xiàn)濤

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院，廣漢 618307)

隨著新能源的迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,作為清潔型新能源的主要代表鋰離子電池成為近些年來主流能源之一。在其高能量密度、高功率、低自放電率等諸多優(yōu)點下也隱藏著一些安全性的問題。由于鋰離子電池易受外部環(huán)境影響,復雜多變的溫度環(huán)境以及不同外部環(huán)境的氣壓都會對鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,甚至導致鋰離子電池發(fā)生燃爆[1-2]。在鋰離子電池的實際應(yīng)用中,研究外部較高溫度環(huán)境對鋰離子電池的刺激所產(chǎn)生的影響成為了一個亟待解決的安全問題。美國國家安全運輸委員會NTSB于2013年1月對發(fā)生于馬薩諸塞州波士頓洛根國際機場的日本航空波音787夢想客機上的輔助動力單元(APU)鋰離子電池起火事件進行調(diào)查[3-4],研究報告指出機載鋰電池運輸環(huán)境條件的變化及電池本身材料的特性問題導致的內(nèi)短路而引發(fā)的鋰離子電池的熱失控會對民用航空器造成極為嚴重的安全性問題[5]。此外美國FAA休斯頓研究中心曾深入研究鋰離子電池在運輸過程中對飛機貨艙組件的破壞性。其近幾年來的研究發(fā)現(xiàn)運輸過程中的鋰離子電池極易被很小的能量引發(fā)熱失控并對貨艙造成很嚴重的破壞[6-8]。英國的Barai等[9]研究人員則對極低荷電狀態(tài)儲存下的鋰離子電池的運輸安全性進行了深入研究，并指出0% SOC的儲存狀態(tài)是鋰離子電池運輸?shù)碾妷悍€(wěn)定窗口。Fabian等[10]則對不同溫度處理過程中的鋰離子電池產(chǎn)生的氣體進行測量與評價。近年來中國的諸多相關(guān)學者和機構(gòu)在鋰離子電池儲存和運輸方面對電池本身的安全性要求做出了廣泛而深入的研究。Wang等[11]重點研究了荷電狀態(tài)和入射熱流兩個關(guān)鍵因素對電池著火特性的影響,從而分析了鋰離子電池在運輸和儲存中的安全性問題。Chen等[12]則對不同充電狀態(tài)和熱處理條件下的鋰離子電池的燃燒行為進行了實驗研究,通過分析質(zhì)量損失、熱釋放速率等參數(shù)進一步研究了鋰離子電池的安全性等問題。賀元驊等[13]通過分析鋰電池熱失控火災(zāi)危險特性進而對飛機貨艙的滅火系統(tǒng)設(shè)計提出改進參考。事實上,高溫環(huán)境中的鋰離子電池在實際應(yīng)用過程中存在一定的熱安全性問題。為了分析不同溫度對鋰離子電池所產(chǎn)生的影響,實驗將對不同溫度熱處理后的同一荷電狀態(tài)的鋰離子電池進行熱失控研究,通過分析比較其熱失控過程的溫度、電壓等參數(shù)的變化,進一步研究較高溫度環(huán)境對鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組分帶來的影響,為鋰離子電池的安全應(yīng)用提供科學依據(jù)。

1 實驗內(nèi)容

實驗在位于四川廣漢的中國民用航空飛行學院火災(zāi)安全實驗室開展。為避免充電電流對數(shù)據(jù)的影響,實驗選取小電流充電至100%SOC的鋰離子電池,使用小功率加熱線圈將每組鋰離子電池分別熱處理至60、80、100 ℃。將熱處理過后的鋰離子電池靜置24 h后使用同一功率加熱線圈加熱使其熱失控,獲得實驗數(shù)據(jù)。實驗布置如圖1所示,使用可控功率加熱環(huán)將其套在電池外側(cè),加熱環(huán)通過穩(wěn)壓電源來調(diào)節(jié)功率。將熱電偶絲粘在電池底部來測電池熱失控溫度,每秒記錄一次。電池測試儀的探針通過細鐵絲連接電池正負極測電池電壓,每秒記錄3次。實驗選用目前廣泛使用的18650型鋰離子電池,容量為2 600 mA·h。觸發(fā)電池熱失控的加熱環(huán)加熱功率定為50 W,為觀測實驗現(xiàn)象,使用攝像機記錄完整實驗過程,每組實驗重復3次,保證實驗數(shù)據(jù)的準確性。

圖1 實驗布置Fig.1 Experimental layout

2 實驗數(shù)據(jù)與分析

實驗結(jié)束后,通過無紙記錄儀取得同一荷電狀態(tài)熱處理至不同溫度的鋰離子電池熱失控溫度數(shù)據(jù),通過電池測試儀測得電池電壓數(shù)據(jù),使用充放電儀器進行充放電取得電池熱處理過后的電壓微分曲線圖。由于每組電池所設(shè)定的狀態(tài)不一致,因此得出的熱失控溫度數(shù)據(jù)、電池的電壓數(shù)據(jù)以及熱失控時實驗現(xiàn)象都會存在規(guī)律性的差異。將同一荷電狀態(tài)下的以不同溫度熱處理過的電池熱失控后的溫度、電壓數(shù)據(jù)分別作圖對比,研究在以上不同條件下的電池熱失控電壓變化、最高溫度以及實驗過程中各階段的實驗現(xiàn)象進而得出實驗結(jié)論。下面就上述問題進行分析。

2.1 不同熱處理溫度對電池熱失控溫度的影響

鋰離子電池熱失控過程中,不同荷電狀態(tài)及充放電過程會對鋰離子電池熱失控溫度產(chǎn)生明顯影響[14]。同荷電狀態(tài)不同溫度熱處理過后的鋰離子電池熱失控溫度也會具有明顯差異,溫度曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，在100% SOC下,電池熱處理至不同溫度后熱失控所達到的最高溫度區(qū)別明顯,熱處理至60 ℃的鋰離子電池在熱失控時所達到的最高溫度明顯低于熱處理至80 ℃的鋰離子電池,與之形成明顯對比的是熱處理至100 ℃的電池熱失控時所達到的最高溫度顯然低于60 ℃和80 ℃熱處理過的鋰離子電池。

圖2 鋰離子電池熱處理至不同溫度熱失控溫度曲線Fig.2 Thermal runaway temperature curve of lithium-ion battery from heat treatment to different temperature

不同溫度熱處理過后的鋰離子電池在熱失控最高溫度上具有明顯的規(guī)律性,通過溫度曲線可知,熱處理至80 ℃及100 ℃的鋰離子電池熱失控的最高溫度差異較大。存在此種溫度現(xiàn)象分布的原因與熱處理溫度對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響有著密不可分的關(guān)系,熱處理溫度越高對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變越大,電池熱失控最高溫度受到的影響也就越大。為進一步探究上述實驗結(jié)果,現(xiàn)對其他實驗數(shù)據(jù)進行分析。

2.2 不同熱處理溫度對電池熱失控現(xiàn)象的影響

鋰離子電池從開始加熱到觸發(fā)熱失控過程中的實驗現(xiàn)象能夠從側(cè)面反映熱處理對電池本身的影響。鋰離子電池在熱失控時內(nèi)部的強氧化性物質(zhì)及鋰金屬物質(zhì)產(chǎn)生劇烈的反應(yīng),噴射大量高溫固體物質(zhì)及可燃有機氣體,釋放大量能量使電池溫度急劇上升[15]。熱失控過程現(xiàn)象如圖3所示。不同溫度熱處理后的電池熱失控現(xiàn)象區(qū)別明顯。

圖3 熱處理至不同溫度熱失控過程現(xiàn)象Fig.3 Phenomenon of thermal runaway process from heat treatment to different temperatures

熱處理至60 ℃的鋰離子電池熱失控過程現(xiàn)象如圖3(a)所示,鋰離子電池加熱至233 s時電壓驟降,繼續(xù)加熱至308 s時電池安全閥打開并從池體內(nèi)部噴出白色氣體。造成這一現(xiàn)象的主要原因是高溫作用下SEI膜開始反應(yīng)與分解,SEI膜的分解導致負極碳中的鋰裸露在電解液中并與其發(fā)生反應(yīng)生成大量的烷烴類氣體,隨著反應(yīng)的不斷進行,由于池體內(nèi)氣體越來越多導致內(nèi)部壓力增大,最終安全閥破裂氣體噴出,出現(xiàn)以上實驗現(xiàn)象。當鋰離子電池加熱至310 s時,白色煙氣從頂部冒出,此時產(chǎn)生的氣體大部分為CO2、CO、H2及其他烷烴類氣體[16]。鋰離子電池最終于452 s發(fā)生熱失控,熱失控瞬間于電池正極安全閥孔隙中噴出大量高溫固體物質(zhì),噴射物呈現(xiàn)高溫狀態(tài)下的暗紅色,噴射范圍廣且噴射密度高,噴射時長持續(xù)2 s左右。熱處理至80 ℃的鋰離子電池熱失控過程現(xiàn)象如圖3(b)所示,其電壓下降的時間在加熱至223 s時,電池安全閥打開于297 s時,安全閥破裂瞬間,白色氣體噴出,隨后鋰離子電池頂部冒出大量煙氣。以上階段的實驗現(xiàn)象與熱處理至60 ℃的鋰離子電池并無明顯差異,但其各階段的開始時間要明顯提前。鋰離子電池最終于448 s時發(fā)生熱失控,其熱失控噴射出的高溫固體物質(zhì)顏色呈現(xiàn)亮黃色,噴射范圍及噴射物密度明顯變大,噴射時長持續(xù)2 s左右。相比于熱處理至60 ℃及熱處理至80 ℃的鋰離子電池,熱處理至100 ℃的鋰離子電池加熱過程中電壓下降、安全閥打開、冒出煙氣3個階段出現(xiàn)的時間明顯更早,但其熱失控發(fā)生于加熱至456 s時,晚于熱處理至60 ℃及80 ℃的鋰離子電池。其最終熱失控噴射出的高溫固體物質(zhì)呈現(xiàn)出明顯的暗黃色,噴射范圍最小且噴射密度最低,但噴射時長仍然持續(xù)2 s左右。造成以上熱失控噴射現(xiàn)象具有明顯差異的主要原因是熱處理溫度的不同。鋰離子電池在100 ℃熱處理過后其內(nèi)部的SEI膜已經(jīng)遭到破壞,SEI膜在分解與反應(yīng)時產(chǎn)生的大量熱量于電池靜置時散失,當鋰離子電池再一次進行熱失控實驗時,由于熱失控機理過程的不完整致使電池的自熱反應(yīng)階段減弱,因此造成以上熱失控實驗現(xiàn)象的差別。

2.3 不同熱處理溫度對電池電壓的影響

作為鋰離子電池性能變化的主要參數(shù)電壓是反映電池內(nèi)部化學變化與反應(yīng)機理的重要依據(jù)。將熱處理至60、80、100 ℃的鋰離子電池熱失控過程中的電壓曲線作圖對比,如圖4所示。根據(jù)電壓曲線的下降與上升及波動范圍可以推斷鋰離子電池熱失控程度及電池內(nèi)部化學反應(yīng)的進程,熱處理對于鋰離子電池內(nèi)部組分帶來的影響也可以被進一步推斷。

圖4 熱處理至不同溫度電池電壓變化曲線Fig.4 Voltage variation curve of battery from heat treatment to different temperature

100% SOC的鋰離子電池熱處理至不同溫度后其熱失控時的電壓下降順序呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。對圖4進行分析可以發(fā)現(xiàn)熱處理至100 ℃的鋰離子電池在加熱過程中電壓最先下降,在其后下降的是熱處理至80 ℃的鋰離子電池,而熱處理至60 ℃的鋰離子電池相比于前兩者下降最晚。電壓出現(xiàn)變化的時間早于250 s即熱失控之前已經(jīng)出現(xiàn)。事實上,熱失控過程中電壓曲線的下降趨勢是呈階段性特征,鋰離子電池升溫至100 ℃左右電池內(nèi)部SEI層分解,此時負極嵌鋰裸露從而與電解液發(fā)生反應(yīng),導致電壓出現(xiàn)明顯下降[17]。當溫度繼續(xù)升高,鋰離子電池內(nèi)部電解液開始蒸發(fā),溶液被稀釋,離子濃度增高,電池內(nèi)部電子傳輸增強,電壓會出現(xiàn)小幅度上升。溫度升至一定階段,電極材料及其釋放的氧氣與電解液發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)釋放更多的熱量導致鋰離子電池發(fā)生燃爆,出現(xiàn)斷路,從而使得電壓降至為0[18]。當鋰離子電池熱處理至100 ℃甚至更高溫度時,電池內(nèi)部的SEI膜會出現(xiàn)放熱分解反應(yīng),由于實驗過程中在電池內(nèi)部反應(yīng)進行到此階段時已經(jīng)停止加熱,故接下來的連鎖反應(yīng)無法進行,但此時的鋰離子電池已經(jīng)處于一種不穩(wěn)定的臨界狀態(tài),故在熱失控過程中熱處理至100 ℃的鋰離子電池電壓會首先下降,熱處理至80 ℃及60 ℃的鋰離子電池電壓下降時間稍后,亦是同一種反應(yīng)機理。

2.4 不同熱處理溫度后電池DV/DQ變化

DV/DQ曲線的物理意義是指在某個容量附近的電壓波動,曲線中出現(xiàn)的特征峰是兩個不同的電化學反應(yīng)之間的“低容量區(qū)”,特征峰的位置和形狀能夠?qū)︿囯x子電池內(nèi)部的反應(yīng)起到指示作用[19]。在不同溫度熱處理鋰離子電池過后對其小電流充放電循環(huán)得到其DV/DQ曲線,通過分析其曲線特征峰的偏移及位置差異便可得到不同熱處理溫度對鋰離子電池內(nèi)部組分的影響,如圖5所示。

圖5 熱處理至不同溫度DV/DQ曲線Fig.5 DV/DQ curves from heat treatment to different temperatures

圖5顯示熱處理過后的鋰離子電池充電過程中的DV/DQ圖像的差異,其中特征峰1是由正極和負極的相變反應(yīng)共同構(gòu)成,但主要還是以負極的相變反應(yīng)為主。特征峰2則主要反應(yīng)正極材料的相變[20]。100%SOC的鋰離子電池熱處理至60 ℃及80 ℃后其電壓微分曲線基本重合,特征峰1和2未出現(xiàn)明顯變化,這說明鋰離子電池在加熱至以上溫度后電池內(nèi)部并未出現(xiàn)變化較大的正負極相變反應(yīng)。然而將鋰離子電池熱處理至100 ℃后,從圖中可以明顯看出其充電電壓微分曲線的特征峰1向更高的SOC發(fā)生了偏移,并且其形狀也變得更加尖銳。事實上特征峰1發(fā)生偏移及形變的原因與負極嵌鋰量有著密不可分的關(guān)系。鋰離子電池熱處理至100 ℃時,在高溫的作用下電池的SEI層發(fā)生分解,由于SEI膜的分解導致負極碳中的嵌鋰裸露在電解液中,電解液與鋰離子發(fā)生反應(yīng)進而使得負極的嵌鋰量不斷減少,根據(jù)DV/DQ曲線的物理意義,負極嵌鋰量越低,特征峰1的形狀就會變得更尖銳。另一方面,電極反應(yīng)的均勻程度表征了特征峰的偏移量。熱處理至100 ℃時,負極嵌鋰量減少,受負極相變影響較大的特征峰1會因活性鋰的均勻減少而發(fā)生偏移[21]。通過分析鋰離子電池受到不同影響后的電壓微分曲線,從電池內(nèi)部反應(yīng)機理上確定了活性鋰的損失比例,進而更為準確地推斷出鋰離子電池內(nèi)部的相變過程。鋰離子電池的電壓微分曲線從微觀方面更準確地解釋了上述變化的原因。

3 結(jié)論

通過熱處理鋰離子電池至不同溫度并使其熱失控實驗,在對數(shù)據(jù)進行處理與分析后可得到如下結(jié)論。

(1)鋰離子電池在熱失控前熱處理至不同溫度會影響其熱失控時的最高溫度及熱失控時間,一般情況下,熱處理至80 ℃的鋰離子電池熱失控的最高溫度要大于熱處理至60 ℃時。熱處理至100 ℃的鋰離子電池熱失控時的最高溫度低于以上兩者。鋰離子電池的熱失控過程實際上是內(nèi)部化學物質(zhì)在高溫作用下劇烈反映的過程,主要包括陰極的分解,溶劑的燃燒以及陽極的熱反應(yīng)。當電池內(nèi)部組分及結(jié)構(gòu)在高溫下被破壞后,上述反應(yīng)過程難以完整進行,因此得到以上結(jié)果及現(xiàn)象。

(2)熱處理過后的鋰離子電池的電壓變化呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。100 ℃熱處理過后的鋰離子電池在熱失控加熱過程中其電壓最先下降,熱處理至80 ℃的電池電壓下降時間要明顯晚于熱處理至100 ℃的鋰離子電池,緊隨其后的是熱處理至60 ℃的電池。因此100 ℃熱處理過后的鋰離子電池相比于另外兩者其電壓處于一種不穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)鋰離子電池在航空運輸及儲存過程中,其所面對的低壓、偶然的高溫等多變的外部環(huán)境對電池本身的材料組成及運輸狀態(tài)提出了更高的要求。鋰離子電池電極材料的選擇除適用性外還應(yīng)滿足電極材料的成本、豐度、安全性、體積膨脹度等要求。此外,運輸過程中的鋰離子電池由于偶然的溫度上升導致的短時的高溫刺激雖不會對電池造成破壞性影響,但其在安全性上帶來的隱患不容忽視,瞬時的高溫環(huán)境已對鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組分造成影響,因此無論是運輸還是存儲應(yīng)規(guī)避此種情況的發(fā)生。