疏水締合聚合物溶液性能及其驅(qū)油效果

姜祖明

(中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，東營(yíng) 257015)

在油氣田開(kāi)發(fā)中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作為一種水溶性聚合物增稠劑在三次采油領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，普通水解聚丙烯酰胺不適用于高溫高鹽的油藏，在高溫高鹽條件下不耐剪切，分子斷鏈和降解明顯，增黏性差，難以滿(mǎn)足高溫高鹽油藏的需求[4-9]。因此，提高聚合物的耐溫抗鹽性能已成為油田化學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)課題。疏水締合聚合物(hydrophobic associated polymers，HAWSP)是指在聚合物親水性大分子鏈上引入少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物(國(guó)外也稱(chēng)之為疏水改性水溶性聚合物)[10-13]。在溶液中，HAWSP分子間可通過(guò)疏水相互作用力締合而形成具有一定強(qiáng)度且可逆的物理“交聯(lián)”，從而形成巨大的超分子結(jié)構(gòu)，且能在溶液中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種可逆的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了締合聚合物具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性能[14-15]。許匯等[16]研究了HAWSP與非離子表面活性劑復(fù)配溶液的黏度與拉伸流變行為，研究表明表活劑對(duì)HAWSP溶液的黏度幾乎沒(méi)有影響；李強(qiáng)等[17]通過(guò)締合黏度間接計(jì)算了HAWSP在多孔介質(zhì)中的締合程度；謝曉慶等[18]通過(guò)多元非線(xiàn)性回歸建立一種HAPSP黏度的快速預(yù)測(cè)方法。Pu等[19]證實(shí)通過(guò)單一分子間作用力無(wú)法有效提高HAWSP溶液的黏度的增黏性能。目前的研究多聚焦與疏水締合聚合物結(jié)構(gòu)特征及與其他聚合物相互作用，制備的疏水締合聚合物的使用溫度一般低于85 ℃，耐鹽低于20 000 mg/L，制約了其在高溫高鹽油藏條件下的應(yīng)用。

針對(duì)上述問(wèn)題，合成一種具有梳型結(jié)構(gòu)的新型HAWSP，系統(tǒng)研究在高溫高鹽條件下(溫度85 ℃，礦化度為3.2×104mg/L)該驅(qū)油劑的增黏性、耐溫抗鹽性能、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、注入性和驅(qū)油效果，以期提高驅(qū)油劑的耐溫抗鹽性能及其高溫高鹽條件下提高采收率的作用。

1 實(shí)驗(yàn)器材與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括Brookfield DV-III型黏度計(jì)、電子天平(±0.01 g和±0.000 1 g)、S212型電子恒速攪拌器、HJ-6型多頭磁力攪拌器、KXH101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(± 0.1 ℃)、MCR300流變儀。

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括:丙烯酰胺，為工業(yè)級(jí)；梳型疏水締合聚合物，自制；氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

流變測(cè)試實(shí)驗(yàn)步驟如下：將聚合物干粉配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，靜置12 h；打開(kāi)安東帕MCR300流變儀和相關(guān)軟件，初始化后選擇同軸圓筒模式，設(shè)定測(cè)試溫度；向圓筒中加入定量的待測(cè)溶液，等待溫度達(dá)到設(shè)定溫度；設(shè)定剪切速率和取點(diǎn)時(shí)間等參數(shù)，測(cè)試溶液的黏度；將機(jī)頭抬起，清洗樣品后，向同軸圓筒中重新加入一定量的待測(cè)溶液，選擇動(dòng)態(tài)振蕩模式，設(shè)定相應(yīng)的頻率、振蕩應(yīng)力、取點(diǎn)間隔等參數(shù)，測(cè)定溶液的黏彈性。

注入性能測(cè)試參數(shù)：巖心尺寸為φ3.8×30 cm，氣測(cè)滲透率為1 450～1 500 mD，孔隙度為33%～35%，溫度為75 ℃，模擬鹽水礦化度為19 624 mg/L，聚合物濃度為1 500 mg/L，注入速度為2 m/d。

驅(qū)油實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法步驟如下：采用不同目數(shù)石英砂按照一定配比敲制不同氣測(cè)滲透率的巖心，填砂管尺寸為φ2.5×30 cm；真空飽和鹽水后測(cè)得該填砂管的孔隙體積；以0.3 mL/min的速度飽和原油(黏度50 mPa·s，85 ℃)，注入2 PV后密封填砂管兩端，在75 ℃烘箱熟化24 h以上；以0.23 mL/min的速度注水驅(qū)油，見(jiàn)水后每隔15 min記錄油水分離器上下液面、流出液體積、注入壓力等參數(shù)；連續(xù)出現(xiàn)2個(gè)點(diǎn)含水率大于94%時(shí)，轉(zhuǎn)注1 500 mg/L聚合物溶液0.3 PV，每隔0.5 h記錄一次數(shù)據(jù)；注聚結(jié)束后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，連續(xù)出現(xiàn)兩個(gè)點(diǎn)含水率為100%時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 增黏性

由于聚丙烯酰胺分子量較高，溶于水后分子鏈相互纏結(jié)，流體力學(xué)體積增加，導(dǎo)致聚丙烯酰胺溶液黏度較高；而由于締合結(jié)構(gòu)的存在，HAWSP溶液的黏度大于相同條件下HPAM溶液黏度?？疾觳煌瑵舛葪l件下HAWSP溶液的增黏特性(實(shí)驗(yàn)溫度為85 ℃，溶液礦化度為3.2×104mg/L，其中Ca2+濃度為700 mg/L，Mg2+濃度為174 mg/L)，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 HAWSP溶液的增黏性能Fig.1 Thickening property of HAWSP solution

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HAWSP溶液濃度從500 mg/L增加到2 500 mg/L過(guò)程中，HAWSP溶液黏度明顯增大，表現(xiàn)出明顯的增黏特性。此外，濃度越大，待測(cè)溶液的黏度增加速率越快，其增黏速率呈指數(shù)增長(zhǎng)，當(dāng)濃度超過(guò)1 000 mg/L時(shí)，溶液黏度急劇上升，其中黏度急劇上升時(shí)的濃度稱(chēng)之為臨界締合濃度。這是因?yàn)楦邼舛葪l件下，疏水結(jié)構(gòu)形成的締合作用顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致溶液黏度明顯增加，表明HAWSP溶液具有優(yōu)異的增黏特性。

2.2 耐溫抗鹽性能

由于HPAM分子結(jié)構(gòu)的限制，其耐溫抗鹽性能較差，無(wú)法在高溫高鹽油藏條件下使用。新型驅(qū)油劑是否具有良好的耐溫抗鹽性能是其在高溫高鹽油藏條件下應(yīng)用的前提條件。對(duì)比研究HAWSP和HPAM在不同溫度和不同礦化度條件下黏度的變化，分別研究耐溫性能和抗鹽性能。

圖2所示為兩種聚合物溶液的耐溫性測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)溫度為55～85 ℃，溶液礦化度為3.2×104mg/L，其中Ca2+濃度為700 mg/L，Mg2+濃度為174 mg/L，聚合物濃度為1 500 mg/L，MCR300流變儀，剪切速率為7.34 s-1。

圖2 溫度對(duì)HAWSP和HPAM溶液黏度的影響Fig.2 Effect of temperature on viscosity of HAWSP and HPAM solution

從圖2可以看出，在相同溫度條件下，HAWSP溶液的黏度遠(yuǎn)高于HPAM，隨著溫度升高，HAWSP溶液的黏度下降，而HPAM溶液黏度維持在較低數(shù)值且變化不大。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，即使在高溫條件下，HAWSP溶液的黏度仍較大，遠(yuǎn)高于HPAM溶液黏度，表明其具有優(yōu)異的耐溫性能。

圖3所示為兩種聚合物溶液的抗鹽性測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)溫度為85 ℃，配制模擬水鈣離子濃度為0～1 000 mg/L，聚合物濃度為1 500 mg/L，MCR300流變儀，剪切速率為7.34 s-1。

圖3 礦化度對(duì)HAWSP和HPAM溶液黏度的影響Fig.3 Effect of mineralization on viscosity of HAWSP and HPAM solution

從圖3可以看出，在相同鈣離子濃度條件下，HAWSP溶液的黏度明顯高于HPAM，隨著鈣離子濃度增大，HAWSP溶液的黏度呈緩慢下降趨勢(shì)，而HPAM溶液黏度維持在較低數(shù)值且變化不大；并且即使在鈣離子濃度較高的條件下，HAWSP溶液的黏度仍較大，其值遠(yuǎn)高于HPAM，表明HAWSP具有優(yōu)異的抗鹽性能，這可能是由于疏水締合結(jié)構(gòu)的存在，有效地避免了鈣離子對(duì)聚合物中羧酸根離子的絡(luò)合，使HAWSP在高鈣含量條件下分子鏈仍然較為伸展，流體力學(xué)體積增大，維持溶液的高黏度。

通過(guò)以上兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以得知，所制備的HAWSP具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。

2.3 長(zhǎng)期穩(wěn)定性

聚合物溶液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是驅(qū)油用聚合物非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)。長(zhǎng)期穩(wěn)定性是指聚合物在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，保持其性能長(zhǎng)時(shí)間不變或變化幅度不大的特性，這也是成功開(kāi)展聚合物驅(qū)的前提條件。

在不同的高溫條件下，分別考察HAWSP的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)溫度為90、95、105 ℃，溶液礦化度為3.2×104mg/L，其中Ca2+濃度為700 mg/L，Mg2+濃度為174 mg/L，聚合物溶液濃度為1 500 mg/L，老化周期為60 d。定期取樣測(cè)試HAWSP溶液黏度，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)HAWSP溶液長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of temperature on long term stability of HAWSP solution

圖4表明，隨老化溫度的增加，HAWSP長(zhǎng)期穩(wěn)定性能越差。在老化溫度為90 ℃和95 ℃條件下，溶液黏度均呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)，而在老化溫度為105 ℃條件下，溶液黏度持續(xù)下降，表明在90 ℃和95 ℃老化溫度條件下，隨老化時(shí)間增加，締合結(jié)構(gòu)先增強(qiáng)后減弱，相應(yīng)的黏度先增加后降低；而在105 ℃老化溫度條件下，隨老化時(shí)間增加，締合結(jié)構(gòu)持續(xù)減弱，因此黏度持續(xù)下降。

經(jīng)60 d老化后，90 ℃條件下溶液黏度值大于40 mPa·s，溶液黏度保留值較高。由于疏水締合作用，在95 ℃和105 ℃的條件下HAWSP溶液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性能依然較好，經(jīng)60 d老化后未產(chǎn)生沉淀。

通過(guò)以上研究可知，所制備的HAWSP具有優(yōu)異的增黏性、耐溫抗鹽性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。然而，這些優(yōu)異的物化性能并不能保證該聚合物能在目標(biāo)油藏條件下具有優(yōu)異的注入性和驅(qū)油能力，因此需要對(duì)其注入性和驅(qū)油效果進(jìn)行系統(tǒng)研究。

2.4 注入性能

圖5所示為HAWSP注入性能測(cè)試結(jié)果。可以看出，隨注入量增加，HAWSP在多孔介質(zhì)中的注入壓力先增加，當(dāng)注入25 PV后，壓力趨于平衡，達(dá)到0.5 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的注入特性。

圖5 HAWSP注入性測(cè)試結(jié)果Fig.5 Injectivity of HAWSP solution

由此說(shuō)明，在相同條件下，盡管HAWSP比HPAM黏度高，但是在適當(dāng)?shù)挠筒貤l件下，HAWSP的高黏特性并不會(huì)影響其注入性能。

2.5 驅(qū)油性能

系統(tǒng)考察HAWSP產(chǎn)品濃度和注入量對(duì)驅(qū)油效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 HAWSP濃度和注入量對(duì)驅(qū)油效率的影響Table 1 Effect of concentration and injection volume on displacement efficiency

從表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)HAWSP的注入濃度固定時(shí)，隨著注入倍數(shù)的增加，提高原油采收率幅度先增大后趨于穩(wěn)定。例如HAWSP濃度為0.15%時(shí)，注入0.1 PV時(shí)的提高采收率為12.5%，遠(yuǎn)小于注入0.3 PV時(shí)的提高采收率幅度17.9%，然而當(dāng)繼續(xù)增大注入倍數(shù)到0.5 PV時(shí)，提高采收率幅度為17.2%，與注入0.3 PV時(shí)的提高采收率幅度差別不大。此外，當(dāng)注入倍數(shù)固定時(shí)，隨HAWSP濃度的增加，提高采收率幅度增大。例如當(dāng)注入倍數(shù)為0.3 PV，HAWSP濃度為0.1%時(shí)提高采收率13.1%，遠(yuǎn)小于聚合物濃度為0.15%和0.2%條件下提高采收率的幅度。

圖6所示為HAWSP單管驅(qū)油曲線(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)注入HAWSP后，注入壓力增加明顯，后續(xù)水驅(qū)后注入壓力呈下降趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)最終提高采收率幅度為17.4%，驅(qū)油效果較好。由此說(shuō)明HAWSP有望在高溫高鹽油藏條件下起到明顯提高石油采收率的作用。

圖6 HAWSP的單管驅(qū)油效果Fig.6 Displacement efficiency of HAWSP solution

而在相同實(shí)驗(yàn)條件下(聚合物濃度0.2%，注入體積0.3 PV)，常規(guī)聚合物HPAM的單管驅(qū)油實(shí)驗(yàn)提高采收率為14.6%，比HAWSP低2.8%。這是由于常規(guī)聚合物在高溫高鹽條件下分子鏈?zhǔn)湛s嚴(yán)重，溶液黏度下降明顯，擴(kuò)大波及體積和提高洗油效率的能力均有所減弱，因此提高采收率幅度低。而本文合成的分子間通過(guò)疏水相互作用締合而形成具有一定強(qiáng)度的可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的耐溫抗鹽性能，該HAWSP聚合物可在高溫高鹽油藏起到大幅度提高采收率的作用，應(yīng)用前景廣闊。

3 結(jié)論

(1)隨著濃度的增加，HAWSP溶液黏度明顯增大，當(dāng)超過(guò)臨界締合濃度后，溶液黏度呈指數(shù)增長(zhǎng)。

(2)在高溫高鹽條件下，HAWSP溶液黏度均比相同條件下HPAM溶液高，表明其具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。

(3)在老化溫度為90 ℃和95 ℃條件下，隨老化時(shí)間增加，HAWSP溶液黏度先增加后降低，表明其締合結(jié)構(gòu)先增強(qiáng)后減弱。經(jīng)60 d老化后，90 ℃條件下溶液黏度值大于40 mPa·s，溶液黏度保留值較高，表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

(4)隨注入量增加，HAWSP在多孔介質(zhì)中的注入壓力先呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，后壓力趨于平衡，壓力達(dá)到0.5 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的注入特性。

(5)當(dāng)HAWSP的注入濃度一定時(shí)，隨著注入倍數(shù)的增加，提高原油采收率幅度先增大后趨于穩(wěn)定；當(dāng)注入倍數(shù)一定時(shí)，隨HAWSP濃度的增加，提高采收率幅度增大。