儀器法快速檢測地表水中總磷的可行性研究

劉慧 李蘭芳 周祖明

摘要：對多參數水質分析儀快速檢測地表水中的總磷從檢出限、測定下限、準確度和精密度等方面進行論證，同時用鉬酸銨分光光度法和多參數水質分析儀分析區域內環境樣品，并將兩種方法的檢測結果進行比對，顯示多參數水質分析儀檢測地表水中的總磷效率高、穩定性好、檢測結果可靠。

關鍵詞：總磷;比對試驗;地表水

中圖分類號：X830 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.051

Feasibility study on rapid determination of total phosphorus in surface water by instrumental method

Liu Hui，Li Lanfang，Zhou Zuming

（Jiangxia Environmental Monitoring Station，Wuhan Hubei 430200，China）

Abstract：The multi-parameter water quality analyzer quickly detects the total phosphorus in the surface water，and the method is demonstrated in terms of detection limit，minimum quantitative detection limit， accuracy and precision. By using the national standard method ?and the multi-parameter water quality analyzer to detect environmental samples in the area，and comparing the detection results of the two methods，it shows that the multi parameter water quality analyzer has high efficiency，good stability and reliable detection results.

Key words：Total phosphoru;Comparison test;Surface water

1 引言

在天然水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽（正磷酸鹽，縮合磷酸鹽以及有機結合的磷）的形式存在于腐殖質粒子或者水生生物中。磷是生物生長必需的元素之一，但是水體中磷含量過高（超過0.2mg/L），可造成藻類過度繁殖，使水體富營養化，水環境質量下降。磷是評價水質的重要標準之一，地表水中磷含量一般在0.01～0.4mg/L[1]。目前實驗室一般采用鉬酸銨分光光度法GB11893-1989檢測地表水中的總磷，檢測范圍為0.01～0.6mg/L。隨著環境保護形勢日益嚴峻，監測任務越來越繁重，傳統的鉬酸銨分光光度法由于流程繁瑣，檢測時間長，單次可分析樣品數量有限，過失誤差較多等因素，已經不能很好地滿足地表水檢測能力的要求。為了盡可能減少誤差，提高檢測速度，增加分析結果的可靠性，對多參數水質分析儀快速檢測地表水中的總磷進行了可行性研究。

2 實驗部分

2.1 方法設計

按照《國家地表水環境質量監測網作業指導書》采集本區域內重點河流及湖泊水樣，在實驗室內用鉬酸銨分光光度法GB11893-1989（以下簡稱國標法）和多參數水質分析儀（以下簡稱儀器法）同時對水樣進行分析，將分析結果進行比對。

2.2 儀器與試劑

迪特西DX25多功能智能消解儀。迪特西D60型可見分光光度計，產品編號VEU1812010。Thermo Scientfic（賽默飛） 微量加樣器1～5mL（編號ZY65962）和100～1 000μl（編號ZY71018）各一支。直徑1cm，體積10mL密閉玻璃比色管若干。迪特西總磷檢測預制試劑，檢出范圍為0.02～2.00mg/L。

2.3 分析步驟

用1～5mL微量加樣器移取5mL水樣到裝有預制消解片的比色管里，然后把比色管放進多功能智能消解儀里，在125℃下加熱30min。消解后的比色管放冷，先加入一片預制還原劑，充分溶解搖勻，再用100～1 000μl微量加樣器移取1mL預制顯色劑加入比色管中，搖勻后顯色10min。按照相同的步驟同時以水做空白試驗。用空白試樣校零后，用D60可見分光光度計自動檢測每份水樣的總磷濃度值（mg/L）。

3 儀器法特性

3.1 檢出限和測定下限

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）空白試驗中未檢出目標物質的檢出限判定方法，參考該多參數水質分析儀給出的檢出濃度范圍，選擇濃度為0.02mg/L的樣品進行21次平行試驗，測定其標準偏差，并計算方法檢出限：

MDL = t（ n - 1，0. 99） × S

式中：MDL為方法檢出限;t（ n - 1，0. 99） 為置信度為99%、自由度為（n-1）時的t值;n為重復分析樣品數。

由表1可見，連續分析21個樣品的標準偏差為0.002，在 99% 的置信區間，查表得 t（20，0. 99） = 2.528，根據公式計算出該儀器的檢出限為0.005mg/L。以4倍的檢出限為測定下限，則該儀器的測定下限為0.02mg/L。

3.2 準確度

準確度是測試結果與假定的或公認的真值之間的符合程度，一般用相對誤差表示，反映分析方法或測量系統存在的系統誤差和隨機誤差，決定著分析結果的可靠性。對3種磷酸鹽有證標準物質進行6次平行測定。由表2可見，用儀器法測定國家標準樣品，檢測結果均在保證值范圍內，具有很好的準確性。

3.3 精密度

精密度是使用特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值之間的一致程度，它反映了分析方法或測量系統存在的隨機誤差大小，一般用標準偏差和相對標準偏差表示。對3種不同濃度的地表水實際樣品進行6次平行測定。儀器法分析三種不同濃度的地表水樣品，6次平行測定的相對標準偏差均小于5%，具有很好的精密度。

4 結果分析

4.1 數據統計

采集本區域內重點河流和湖泊水樣，在其他條件因素相同的情況下，同時用國標法和儀器法進行檢測水樣總磷含量（mg/L），發現37%的點位檢測結果相同，67%的點位檢測結果相對平均偏差小于5%，92%的點位檢測結果相對平均偏差小于10%。

4.2 數據檢驗

秩和檢驗法（Rank sum test）做兩組成對檢測數據的檢驗比較簡便、有效，可以用來證明新試驗方法的可靠性。

使用SPSS 26.0 統計軟件，對國標法和儀器法檢測結果進行差異性分析。利用Shapiro-Wilk檢驗方法對計量資料進行正態性檢驗。計量資料不滿足正態性的，國標法和儀器法檢測結果的比較用非參數Wilcoxon符號秩和檢驗方法，p<0.05表明差異具有統計學意義[2]。

通過表3可知，國標法-儀器法負秩秩總和為480.00，正秩秩總和為601.00。取兩個秩和中較小者，進行威爾科克森符號秩檢驗。

通過表4可知，基于負秩的威爾科克森符號秩檢驗統計量Z=-0.682，顯著性p=0.495>0.05。因此，不能否定零假設（H0：∑秩（+）=∑秩（-），即總體分布相同），即國標法和儀器法檢測結果無顯著差別。

4.3 分析效率

儀器法和國標法同時分析10個樣品時，前者取樣量比后者減少80%，取樣時間縮短約2/3，比色分析耗時約為原來的1/3。多孔智能消解儀溫控穩定，熱均勻性好，比起高壓鍋消解極大提高了消解效率，并且操作更安全。智能消解完畢的試樣可以直接取出冷卻，相比高壓鍋消解后需要等待降溫降壓才能取出冷卻，節約了大量的等待時間。儀器法使用檢測預制試劑，操作步驟簡單，分光光度計自動比色、智能運算，結果穩定可靠。

4.4 結果討論

通過對儀器法進行精密度和準確度測試，發現其能夠滿足實驗室總磷指標分析質量控制要求。將環境樣品用儀器法和國標法的檢測結果進行比對分析后，發現二者之間無顯著性差異，即儀器法的檢測結果和國標法的檢測結果相同。儀器法對地表水中總磷最低檢出濃度為0.02mg/L，可以滿足除Ⅰ類湖泊外全部地表水的檢測[3]。

5 結語

隨著5G時代的來臨，人工智能的普及，環境監測設備也必將走向科技化、智能化。目前室外環境監測設備已經基本實現了全自動化，因此，實驗室內環境監測設備也需要與時俱進、迭代升級。進一步研究儀器法和國標法檢測結果的可比性、等效性，逐步將差異在可接受范圍內的指標的分析方法納入到評價地表水環境質量的工作中很有意義。基層環境監測站對地表水環境監測工作量日益增大，分析人員短缺，技術力量薄弱，此時適當引入儀器法可以提高工作效率，增加數據的可靠性。目前實驗室內環境監測分析設備已經很好地實現了國產化，使用成本大大降低，充分利用后將來可為環境監測工作起到提效降耗的作用。

參考文獻

[1]GB11893-1989，水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法[S].

[2]李金德，等.SPSS統計分析與應用[M].北京：清華大學出版社，2019.

[3]GB3838-2002，地表水環境質量標準[S].

收稿日期：2020-09-27

作者簡介：劉慧（1984-），女，漢族，本科，工學士，助理工程師，研究方向為環境工程。