離子交換纖維對麥田土壤鉛污染的修復效果

邵 云，崔景明，李曉波，翁正鵬，朱群英，張小轉，李春喜

(河南師范大學生命科學學院，河南新鄉 453007)

隨著農業和工業的發展，農藥、化肥和地膜長期的不合理應用，工業廢渣廢氣處理不當，以及工業、城市污水直接排放，大量重金屬被帶入土壤中[1-3]，使得土壤重金屬污染成為對農業生產危害最大、范圍最廣的環境問題之一和國內外研究人員關注的熱點。我國農田土壤重金屬污染以Cd、As、Hg、Pb、Cu及其復合污染最明顯[4]。2014年國家環境保護部和國土資源部公布的《全國土壤污染狀況調查公報》中顯示，全國土壤總超標率為16.1%，耕地點位超標率為19.4%，其中Pb無機污染物點位超標率為1.5%[5]。過量的Pb會影響植物體正常生長[6]和劣化作物品質。Pb脅迫后草坪植物根量會減少，根冠膨大、變黑、腐爛，植物地上部分生物量下降，葉片褪綠明顯，甚至逐漸枯萎、死亡[7]；玉米植株的生長發育受到顯著阻礙，產量降低[8]；黃瓜根生長畸形，地上部分生長發育受到影響，并導致減產[9]。Pb被植物吸收后，會通過食物鏈進入人體，導致貧血、肝炎、腎炎等多種疾病發生，危害人體健康[4,10]。

為解決重金屬污染問題，科研人員研究出了多種修復土壤重金屬污染的技術。目前，對農田重金屬污染的修復常有兩種思路：一是通過修復技術從土壤中移除重金屬污染物(活化)；二是將重金屬盡可能固定在土壤中(鈍化)[4]。現有的重金屬修復技術均是基于這兩種思路進行的，具體可分為物理技術、化學技術和生物技術3類。其中物理技術比較成熟，且對土壤中重金屬去除效果最好，但工程量很大，容易破壞土體結構，且成本非常高；化學修復技術可較好地保護土體結構，但易改變土壤化學性質與生化成分，成本較高；生物修復技術成本低，但修復效果不確定，且存在一定的生物風險[11]。離子交換纖維是一種新型的吸附材料，具有較大的比表面積和豐富的表面官能團、傳質距離短、吸附與解吸速度快等特點，近年來被廣泛用于水體等物質中金屬離子、有機酸、氣體的吸附[12-14]，但目前尚未見有將其用來吸附土壤重金屬的研究報道。本研究利用盆栽試驗方法模擬麥田污染情況，采用離子交換纖維的不同放置方式進行了土壤Pb脅迫的修復試驗，分析了離子交換纖維添加后土壤pH、氧化還原電位、總有機碳含量、Pb含量等指標變化，以期為土壤Pb污染修復新提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試小麥品種為百農矮抗58。Pb污染處理試劑選用Pb(CH3COO)(A.R.)，修復劑采用離子交換纖維；供試土壤取自河南師范大學小麥試驗田。

1.2 試驗設計

試驗于2015年10月-2016年6月在河南師范大學生命科學學院植物網室進行。試驗采用盆栽方法。所用PVC花盆直徑35 cm，高27 cm。每盆裝風干土10 kg；試驗中Pb脅迫濃度設置為1 000 mg·kg-1；離子交換纖維的添加采用剪碎與土壤混勻和在花盆中分層放置的方式，每盆添加量為9.5 g。試驗設置4個處理：①T1，Pb脅迫(1 000 mg·kg-1)；②T2，Pb+在土壤中分三層放置纖維(每層間隔9 cm)；③T3，Pb+在土壤中混勻剪碎的纖維(纖維長2 cm)；④CK，即未添加Pb和離子交換纖維的處理。將土壤與各處理相應濃度鉛鹽混合均勻，同時摻入化肥。每盆基施尿素2.07 g、過磷酸鈣8 g、硫酸鉀2.16 g。裝盆時將離子交換纖維按試驗設計方案放入盆中。平衡7 d后播種，播種時選取完整、健康、飽滿的小麥種子，每盆播種30粒，播深3 cm，三葉期定苗15株，生長過程中根據植物生長需求進行澆水、追肥(拔節期每盆追施尿素3.1 g)、打藥等常規的管理。每個處理設置9個重復。

在小麥苗期(2015年12月2日)、孕穗期(2016年4月16日)、成熟期(2016年6月3日)原位測定土壤氧化還原電位(oxidation-reduction potential，Eh)。隨機取土壤樣品、植株樣品、離子交換纖維樣品(將塑料盆破壞，輕輕松動土體，盡量保持植株完整，小心分離出土壤中的纖維，并用清水將殘留土壤沖洗干凈，晾干備用)，均為3次重復。土壤樣品自然風干過篩后測定pH、土壤總有機碳(total organic carbon，TOC)和Pb含量。植株樣品分離根、莖葉、籽粒后，分別烘干、磨碎、過篩，再測定Pb含量。纖維樣品剪碎后測定Pb含量。

1.3 測定方法

1.3.1 土壤pH值測定

取土壤樣品10.00 g于試管中，加入25 mL的蒸餾水，攪拌2 min靜置30 min，最后使用pH計(METTLER TOLEDO FE 20，瑞士)測定pH值。

1.3.2 土壤Eh值測定

使用氧化還原電位去極化法自動測定儀(南京傳滴FJA-6，中國)進行原位土壤Eh測定。

1.3.3 土壤有機碳含量測定

土壤風干后過0.25 mm孔徑土篩，采用總有機碳分析儀(Elementar Vario TOC，德國)進行測定。

1.3.4 Pb含量的測定

稱取樣品(土樣0.1 g、根樣0.3 g、莖葉樣 0.5 g、籽粒樣0.5 g、纖維樣0.1 g)于消解管中，采用微波消解儀(CEM MARS 6，美國)充分消解(土壤樣品添加8 mL HNO3和2 mL HF，植株樣品添加10 mL HNO3)，于趕酸器(東方科創EHD-24，中國)上將溶液蒸發至近干，用蒸餾水沖洗后定容至25 mL。Pb元素含量采用原子吸收光譜儀(Thermo ICE 3000，美國)進行檢測。計算Pb轉運系數和富集系數。轉運系數=植株某部位Pb含量/植株下一部位Pb含量；富集系數=植株某部位的Pb含量/土壤中的Pb含量。

1.4 數據處理

試驗數據使用Excel 2010處理和作圖，利用SPSS 22.0軟件進行統計分析，多重比較均采用Duncan法。

2 結果與分析

2.1 添加離子交換纖維對土壤理化性質的影響

2.1.1 添加離子交換纖維后土壤pH的變化

總的來說，隨著小麥生育進程的推進，各處理pH值均有不同的變化，但總體的波動幅度并不大，且始終以CK的pH值最大，而T1、T2、T3處理間pH值差異均未達到顯著水平(圖1)。在小麥苗期和成熟期，T1處理與CK差異均不顯著，而T2處理與CK差異均顯著，T3處理僅在成熟期與CK差異顯著。在孕穗期，不同處理間差異均不顯著。這說明Pb脅迫會酸化土壤，添加離子交換纖維可緩解Pb脅迫對土壤pH值的影響。

2.1.2 添加離子交換纖維后土壤Eh的變化

土壤Eh隨著小麥生育進程的推進而逐漸升高，在成熟期達到最高值(圖2)。在3個Pb脅迫處理中，T3處理從苗期到成熟期的Eh升高幅度最大(156.9 mV)，T1處理升高幅度最小(119.2 mV)。在小麥苗期，T1處理顯著高于T3處理，T2與T1、T3處理間差異均不顯著，而三者均顯著高于CK。在孕穗期，T1、T2、T3處理間差異均未達到顯著水平，但均顯著高于CK。在成熟期，不同處理間Eh值差異均不顯著。由此可見，添加離子交換纖維對Pb脅迫下小麥生育前期土壤氧化還原反應有一定的調節作用。

圖2 不同處理下小麥各生育時期土壤Eh的變化

圖柱上不同字母表示處理間在0.05水平上差異顯著。下圖同。

2.1.3 添加離子交換纖維后土壤TOC含量的變化

在小麥生育期內，土壤TOC含量呈逐漸降低趨勢(圖3)。在不同時期，T3處理與CK間TOC含量差異均不顯著，但二者均顯著高于T1、T2處理。T1和T2處理間在苗期和成熟期差異均未達顯著水平，在孕穗期差異顯著。這表明Pb脅迫加速了土壤有機碳分解，混合添加離子交換纖維能夠抑制土壤有機碳過快分解。

圖3 不同處理下小麥各生育時期 土壤TOC含量的變化

2.2 添加離子交換纖維對Pb脅迫下小麥植株和土壤Pb含量及其轉運、富集的影響

2.2.1 添加離子交換纖維后小麥植株和土壤Pb含量的變化

從小麥苗期到成熟期各處理土壤、根系的Pb含量均逐漸減少，而莖葉及離子纖維的Pb含量逐漸增加(表1)。在三個時期，T1、T2、T3處理間土壤Pb含量差異均不顯著，但均顯著高于CK。在小麥植株中，各處理的Pb含量表現為根>莖葉>籽粒。T1、T2和T3處理下小麥根、莖葉和籽粒的Pb含量均顯著高于CK。在三個時期T1、T2處理間差異均不顯著，但二者均高于T3處理，且在成熟期與T3處理差異均顯著。 在不同時期T2、T3處理間離子交換纖維中Pb含量差異均未達到顯著水平。由此說明，土壤Pb污染后Pb會從土壤到根系，再向莖葉和籽粒中轉運，而離子交換纖維能夠有效吸附土壤中的Pb，從而減少其向植株中轉運，尤其以混合添加離子交換纖維效果最好。

表1 小麥不同生育時期土壤、麥植株各器官及離子交換纖維的Pb含量Table 1 Pb concent in soil,plant organs and ion-exchange fibers at different growth stages of wheat mg·kg-1

2.2.2 添加離子交換纖維后小麥植株Pb轉運系數的變化

從表2可以看出，小麥根部到莖葉和莖葉到籽粒的Pb轉運系數差異在T1、T2、T3處理間均未達到顯著水平。T1、T2、T3處理下小麥根部到莖葉和莖葉到籽粒的Pb轉運系數均低于CK，且在苗期和孕穗期根部到莖葉的Pb轉運系數以及成熟期莖葉到籽粒的Pb轉運系數與CK差異均顯著。

表2 小麥不同生育時期植株Pb轉運系數Table 2 Pb transport coefficients at different growth stages of wheat

2.2.3 添加離子交換纖維后小麥植株Pb富集系數的變化

在小麥不同生育時期，植株不同部位的Pb富集系數在T1、T2、T3處理間差異均不顯著，但三個處理均顯著低于CK；T2和T3處理間添加的纖維中Pb富集系數差異也不顯著，但均高于Pb脅迫下小麥植株各部位的富集系數(表3)。這表明添加離子交換纖維能有效吸附土壤中Pb，減少其在小麥植株中的富集。

表3 小麥不同生育時期植株Pb富集系數Table 3 Pb enrichment coefficients at different growth stages of wheat

3 討 論

3.1 影響土壤中Pb吸收和吸附的因素

糧食作物對同一種重金屬的吸收主要取決于土壤的理化特性和作物種類[15]。重金屬離子進入土壤后會發生一系列理化反應，并對金屬離子的有效性和分散性產生影響，只有溶解的可交換態的離子能直接被植物吸收[16]。pH值、有機物含量、碳酸鹽含量、氧化還原能力等因素的改變都可以對土壤中有效重金屬離子濃度產生影響[17]。重金屬會降低土壤中的微生物量。土壤微生物僅在6.5～7.5 pH范圍內的環境下才能活動，pH值越大，土壤對重金屬離子的鈍化作用越大，導致更多重金屬離子被固定在土壤中，降低了土壤中重金屬的生物活性，從而減弱了重金屬對作物的毒害作用[18-21]。本研究中，隨著小麥生育期推進，土壤pH值雖然變化不大，但始終維持在8.3～8.7之間，高于土壤微生物活動的適宜pH值，這會在一定程度上間接降低了土壤中重金屬的生物活性，但同時影響了土壤的養分轉化與土壤酶的活性，進而降低土壤質量。

土壤Eh的變化是構成土壤氧化還原體系的各組分與微生物共同作用的結果，氧化還原條件的變化又會影響氧化還原體系的物質組成和微生物活動[22-23]。羅盛旭等[24]的研究結果顯示，苦丁茶樹根中Pb含量隨著Eh增大呈現降低的趨勢，說明土壤Eh增大有利于阻止土壤中的Pb向植株中遷移。本研究中，土壤Eh值在小麥生育期內逐漸升高，而植株中Pb含量則先升高后降低，與羅盛旭等[24]的研究結果較為吻合；離子交換纖維的添加吸附了一部分Pb，也有利于降低Pb從土壤中向植株中的遷移量。有機質可以提高土壤中重金屬的固定和富集量，從而影響它們在環境中的賦存形態、遷移轉化、生物有效性及毒性[25]。重金屬積累影響土壤微生物活性，從而改變土壤有機質礦化速率，影響有機質的積累與分配[26]。曹人升等[27]對土壤有機質含量與重金屬各形態進行了相關性分析，結果表明，Pb的各形態與土壤有機質含量呈正相關。Hattori H[28]的研究表明，在土壤中加入重金屬可降低水稻秸稈的生物降解。本研究中，土壤TOC含量隨著小麥生育期推進逐漸降低，與土壤中Pb含量變化趨勢相同，與曹人升等[27]的研究結果一致。

離子交換纖維通過其表面豐富的官能團對具有生物有效性的重金屬離子進行吸附[29]。本研究中，小麥成熟期，離子交換纖維吸附了一定量的Pb，降低了Pb向小麥植株中的轉運量，進一步降低了籽粒中Pb的積累量。這表明離子交換纖維對土壤中的Pb具有一定的吸附能力，并且在土壤中混勻剪碎纖維的方式對土壤中Pb的吸附效果比在土壤中分三層放置纖維的方式更好。

3.2 土壤-小麥系統中Pb的轉運與富集

轉運系數是衡量重金屬在植物體內從一個部位轉運到另一個部位的能力，該系數的計算可直觀地評估植物對重金屬的轉運能力，轉運系數越大，重金屬從植物地下部位逐級向地下部位遷移的總量越大，即植物可將更多的重金屬從地下部轉運到地上部[30]。重金屬富集系數則用于評估植物地上部分從土壤中吸收累積重金屬的能力，富集系數越大，對重金屬的累積能力越強[31]。不同生育時期重金屬的轉運系數與富集系數變化均不一致。苗期，T2、T3處理中，纖維降低了小麥植株不同部位的富集系數，但轉運系數較另兩個處理高。孕穗期，纖維均使T2、T3處理的根中Pb含量降低，且降低了植株的富集系數，但T3處理的轉運系數升高。成熟期，T3處理小麥植株中重金屬含量、轉運系數及富集系數均低于T1、T2處理。小麥生育期結束時，T3處理的纖維富集系數最高。