鈉基復配捕消劑捕消氯氣的效能研究

王守中，周 振，張 統*，方小軍，陳 暲

(1.北京特種工程設計研究院，北京 100028；2.航天低溫推進劑技術國家重點實驗室，北京 100028)

氯氣是一種重要的化工原料，主要用于制備有機合成中間體、溶劑、鹽酸、漂白粉等，還用于生產醫藥及農藥產品，在日常生活中常用作飲用水的消毒劑。氯氣在常溫下呈黃綠色，具有刺激性氣味，人體吸入后會對器官造成損傷。氯氣容易液化，液氯腐蝕性大大增強，其在生產、運輸或儲存中易發生腐蝕性泄漏事故，危害范圍廣、環境破壞力強[1-3]。

氯氣等危險化學品泄漏會迅速氣化，應使用專用捕消劑對其快速捕獲。當前危險化學品泄漏事故應急捕消處置方法主要分為物理捕消法和化學捕消法，其中物理捕消法包括沖洗法、吸附法、蒸發法和反滲透法，化學捕消法包括中和法、催化劑法和氧化法等[3-6]。液氯泄漏突發情況下，為了達到便捷快速捕獲氯氣，需要選擇一種低成本、高效率的捕消劑。吸附法是利用吸附劑表面的活性和內部孔隙，將分子態的污染物富集于表面或其內部而達到去除目的[7-10]。作者研究了幾種來源廣泛的活性炭捕消劑和鈉基復配捕消劑對氯氣的捕消效能，并考察了鈉基復配捕消劑配比對氯氣捕消效能的影響，為突發液氯泄漏的應急救援提供數據支撐。

1 實驗

1.1 氯氣的制備

實驗所用氯氣通過濃鹽酸和高錳酸鉀反應制備，其反應方程式如下：

2KMnO4+16HCl=2MnCl2+2KCl+5Cl2↑+8H2O

由于制備的氯氣含有氯化氫氣體和水分，所以用飽和食鹽水除去氯化氫氣體，并用濃硫酸進行干燥。氯氣發生裝置如圖1所示。

1.恒壓漏斗(濃鹽酸) 2.兩口燒瓶(高錳酸鉀) 3.孟氏洗氣瓶(飽和食鹽水) 4.孟氏洗氣瓶(濃硫酸) 5.集氣袋

1.2 捕消劑的制備

在前期篩選實驗的基礎上，選擇吸附性能較好的果殼活性炭H1(鞏義鴻澤水處理廠)、椰殼活性炭H2(鞏義鴻澤水處理廠)、椰殼活性炭H3(鞏義金福水處理廠)、電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑、氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑作為考察對象。

1.2.1 活性炭捕消劑的制備

將果殼活性炭H1、椰殼活性炭H2、椰殼活性炭H3搗碎，研磨，過100目篩，用去離子水將活性炭清洗干凈，放入沸水中煮沸，并持續攪拌1 h；用去離子水反復沖洗，以去除表面吸附物；將活性炭置于110 ℃干燥箱中干燥12 h，于180 ℃下高溫活化4 h，即得活性炭捕消劑。

1.2.2 鈉基復配捕消劑的制備

電石渣是以氫氧化鈣為主要成分的廢渣，價格低廉，混合氫氧化鈉后可以用于氯氣的捕獲，具有以廢治廢的優勢。在一定量的水中加入少量分散劑硅酸鈉，攪拌，待硅酸鈉溶解完全后，加入適量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，繼續攪拌至溶解完全；加入氫氧化鈉固體，攪拌至溶解后加入電石渣固體，充分攪拌混合均勻；110 ℃下干燥一定時間，研磨過篩；加入防潮劑硬脂酸鎂，混合均勻，即得電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑。

用氫氧化鈣替代電石渣，同法制備氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑。

采用掃描電鏡(JSM-7500F，JEOL)表征鈉基復配捕消劑的微觀形貌。

1.3 捕消步驟

(1)連好氯氣發生裝置，加入試劑制備氯氣。

(2)對5 L廣口瓶抽真空，待用。

(3)待氯氣發生反應完畢后，用注射器取10 mL 氯氣用20 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液進行吸收。參照HJ 547-2017《固定污染源廢氣 氯氣的測定 碘量法》測定氯氣含量，計算凈化前氯氣濃度c1。

(4)用注射器取一定量的氯氣注入已抽真空的5 L廣口瓶內，稱取一定量的氯氣捕消劑粉體通過負壓噴入瓶內，分別平衡3 min、10 min。

(5)吸收瓶內加入50 mL 0.l mol·L-1的NaOH 溶液，以300 mL·min-1流量對5 L廣口瓶采氣1～3 min。

(6)稀釋吸收瓶內溶液，參照HJ 547-2017測定氯氣含量，計算瓶內凈化后氯氣濃度c2，按下式計算捕消劑對氯氣的吸附率(η)：

氯氣捕消裝置如圖2所示。

圖2 氯氣捕消裝置Fig.2 Chlorine gas decontamination device

捕消穩定性：以溫度升高10 ℃后的脫附率表征。

2 結果與討論

2.1 活性炭捕消氯氣的效能

在氯氣初始濃度為0.1 g·L-1、活性炭∶氯氣=4∶1(質量比，下同)的條件下考察活性炭H1、H2、H3對氯氣的捕消效能以及捕消穩定性，結果如圖3所示。

圖3 3種活性炭對氯氣的吸附率和脫附率Fig.3 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by three kinds of activated carbons

從圖3可以看出，椰殼活性炭H3對氯氣具有較好的捕消效能，當活性炭∶氯氣=4∶1時，平衡吸附3 min和10 min后的氯氣吸附率分別達到了84.2%和92.6%。鑒于活性炭對氯氣的吸附為單純的物理吸附，為進一步提升捕消效能，考慮使用物理吸附與化學吸附相結合的堿性捕消劑。

2.2 電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑捕消氯氣的效能

電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑的掃描電鏡照片如圖4所示。

圖4 電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of carbide slag-sodium hydroxide complex adsorbent

從圖4可以看出，大部分電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑的粒徑大于10 μm。該類捕消劑的含水量小于2%，堆密度在0.99～1.10 g·cm-3之間。

在電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑∶氯氣=8∶1的條件下，考察電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑配比對氯氣的捕消效能及捕消穩定性的影響，結果如圖5所示。

圖5 電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑對氯氣的吸附率和脫附率Fig.5 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by carbide slag-sodium hydroxide complex adsorbent

從圖5可以看出，不同配比的電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑對氯氣的吸附率隨氫氧化鈉占比的減少呈先降低后升高的趨勢，氫氧化鈉的存在對捕消氯氣起著至關重要的作用，但由于氫氧化鈉容易吸濕潮解導致捕消劑變質，因此其含量不宜過多。當電石渣∶氫氧化鈉=1.0∶1時，平衡吸附3 min和10 min后的氯氣吸附率分別達到82.1%和87.2%，捕消效能最好。溫度升高10 ℃后其脫附率小于0.6%，捕消穩定性較好。

2.3 氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑捕消氯氣的效能

氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑的掃描電鏡照片如圖6所示。

圖6 氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑的掃描電鏡照片Fig.6 SEM images of calcium hydroxide-sodium hydroxide complex adsorbent

從圖6可以看出，大部分氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑的粒徑大于10 μm。該類捕消劑的含水量最大為2.16%，堆密度在0.69～0.95 g·cm-3之間。

在氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑∶氯氣=4∶1的條件下，考察氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑配比對氯氣的捕消效能及捕消穩定性的影響，結果如圖7所示。

圖7 氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑對氯氣的吸附率和脫附率Fig.7 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by calcium hydroxide-sodium hydroxide complex adsorbent

從圖7可以看出，不同配比的氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑對氯氣的吸附率隨氫氧化鈉占比的減少呈先升高后降低的趨勢。當氫氧化鈣∶氫氧化鈉=3.0∶1時，捕消效能最好，平衡吸附3 min和10 min后的氯氣吸附率分別達到97.7%和98.8%。溫度升高10 ℃后其脫附率小于0.4%，捕消穩定性好。

綜上，活性炭捕消劑、電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑、氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑對氯氣都有較好的捕消效能，其中氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑對氯氣的吸附率最高。

3 結論

分別研究了活性炭、電石渣-氫氧化鈉復配捕消劑、氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑對氯氣的捕消效能，并考察了復配捕消劑配比對氯氣捕消效能的影響。結果表明，鈉基復配捕消劑的氯氣捕消效能優于活性炭捕消劑；在氫氧化鈣∶氫氧化鈉=3.0∶1(質量比)的條件下，氫氧化鈣-氫氧化鈉復配捕消劑平衡吸附3 min和10 min后的氯氣吸附率最高，分別為97.7%和98.8%，且捕消穩定性好。