磷酸法木質素基活性炭活化過程研究

蒲 瀛 州， 徐 紹 平*， 王 克 超， 馮 艷 春， 王 雯 雯

( 1.大連理工大學 化工學院, 遼寧 大連 116024；2.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

植物作為生物質的重要成員，主要由纖維素、半纖維素和木質素構成[1]．纖維素和半纖維素已經實現工業上的有效利用．木質素產量巨大，來源穩定且價格低廉，但由于其來源多樣，組成和結構復雜，尚未實現高價值應用．木質素是唯一具有芳環結構的天然高分子[2]，其特有的芳香結構為制備炭材料提供了基礎，其中，木質素制備活性炭就是重要的研究方向之一[3]．

以磷酸作為活化試劑，簡稱磷酸活化法或磷酸法，常用于制備木質活性炭，具有活化溫度低，活性炭比表面積較大和產率高等優點[4]．例如，張會平等[5]用磷酸活化木屑，所得活性炭比表面積達1 536 m2/g，炭產率約40%；Molina-Sabio等[6]以桃核為原料，用磷酸活化制得比表面積1 600 m2/g的活性炭，炭產率35%；Yagmur等[7]以磷酸活化茶葉渣，制得比表面積1 255 m2/g，收率46%的活性炭．近年來，以木質素為原料采用磷酸法制備活性炭也受到關注．例如，Hayashi等[8]在600 ℃，磷酸與木質素質量比為1條件下，制得比表面積達1 000 m2/g的活性炭；Gonzalez-Serrano等[9]以堿木質素為原料，在磷酸與木質素質量比為2、活化溫度425 ℃下制得總孔體積1.35 cm3/g、比表面積1 459 m2/g的活性炭．

原料組成的不同是導致產品存在差異的主要原因之一．與富含纖維素、揮發分較高的木質原料相比，由木質素得到的活性炭通常比表面積較低，不同原料組分與磷酸反應活性的差異也影響活化行為及活性炭性能．Guo等[10]發現，相同條件下，磷酸活化法木質素活性炭比表面積始終低于纖維素，略優于木聚糖，但木質素活性炭收率則始終高于其余二者；Solum等[11]指出，磷酸可以促使生物質中化學鍵斷裂溫度降低；Yagmur等[7]發現微波處理下，磷酸活化過程中CO、CO2、C2H4的生成溫度降低，固體產物增多，氣體產量降低．

氣體析出行為是木質素磷酸活化過程反應行為的重要指征之一，目前尚未見系統研究報道．基于此，本文以酶解木質素為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，考察不同活化溫度和不同磷酸與木質素質量比(下文簡稱質量比)等條件下氣體產物的析出規律及活性炭產品性能的變化，以探究木質素磷酸活化的反應機理，并為木質素活性炭的生產提供指導．

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗用木質素由易高環保投資有限公司提供，為玉米芯經生物發酵提取纖維素和半纖維素后剩余所得，其中纖維素含量10.6%，半纖維素含量1.2%，木質素含量87.8%，其余為灰分．樣品分散篩分后粒徑<0.15 mm．木質素樣品的工業分析及元素分析結果如表1所示，其中工業分析按照GB/T 212—2008測定，元素分析采用德國Element公司所產Vario EL型元素分析儀測定．活化劑為天津科密歐公司生產質量濃度85%磷酸溶液加去離子水配制成的質量濃度45%的磷酸溶液．

表1 木質素的工業分析和元素分析

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置為一電加熱管式爐，其示意圖如圖1所示．反應器內徑36 mm，長460 mm，有效控溫段約220 mm，內置反應舟為一中空半圓柱狀石墨舟，長200 mm、寬32 mm、高22 mm、壁厚5 mm．

稱取2 g木質素與一定量的磷酸溶液攪拌均勻后轉移至石墨舟靜置1 h，以使磷酸與木質素充分接觸．控制質量比在0～3．將盛有反應物的石墨舟置于反應器中間，通入N2排空30 min 后開始加熱，N2作為保護氣及載氣直至實驗結束．實驗過程中每隔10 min采集一次產氣并送氣相色譜檢測．實驗結束后，固體產物在N2保護下冷卻至接近室溫后取出，其中木質素炭化固體產物(以下統稱半焦)直接稱重后密封保存，磷酸活化產物破碎后加去離子水攪拌3 h以使磷酸充分溶解，去離子水沖洗抽濾至pH≈7，所得固體產物(以下統稱活性炭)置于105 ℃烘箱內干燥12 h后稱重保存以備檢測．實驗參數：載氣流量40 mL/min；加熱程序為室溫經30 min至150 ℃，停留30 min以脫除反應物中水分，然后20 min內升溫至250 ℃，停留90 min，之后以5 ℃/min 加溫速率升溫至不同的活化溫度(400～600 ℃)并停留60 min后，停止實驗冷卻至室溫．炭收率計算公式如下：

(1)

式中：msolid為反應物經水洗、干燥后所得活性炭質量(g)；ml為參與反應的木質素質量(g)．木質素炭化收率計算類似于上述公式，將木質素炭化后得到半焦質量直接代入msolid，即得木質素炭化后固體收率．

氣體產物收率通過氣體產物分布曲線，經氣體濃度與時間積分后估算，其計算公式為

(2)

其中

(3)

(4)

式中：mgas為各氣體質量(g)；p為大氣壓，取101 325 Pa；V為室溫下氣體體積(m3)；Mgas為各氣體相對分子質量；R為氣體熱力學常數，8.314 J/(mol·K)；T為室溫，取303.25 K；A為氣體濃度曲線與橫坐標軸(時間)所圍成面積的積分(%·min)；q為實驗過程中N2流量(mL/min)．

由于原料數量較少，液體產物收率為利用物料平衡估算，即：

Yliquid=(1-Ysolid-Ygas)×100%

(5)

1.3 產物分析

實驗產氣組成由GC7900氣相色譜儀檢測，其中H2及N2經3 m×4 mm 5A分子篩填充柱分離后由TCD檢測器分析，CO、CO2、CH4及C2H4、C2H6、C3H6、C3H8經3 m×4 mm GDX-102分子篩填充柱分離后由FID檢測器分析．載氣均為氬氣，柱溫60～130 ℃程序升溫控制，升溫速率10 ℃/min，產氣組成經單點外標法確定．固體產物孔結構參數由JW-BK122W型低溫氮吸附儀測得，其中比表面積由BET方程計算，總孔體積Vt由相對壓力p/p0=0.98下吸附液氮體積測得，微孔體積Vmic由t圖法測得，中孔體積為總孔體積與微孔體積的差值，中孔率為中孔體積與總孔體積之比．固體產物的紅外譜圖所用儀器為Thermo-Fisher公司產NICOLET6700型FTIR光譜儀，樣品經KBr研磨壓片掃描并扣除背景后得到紅外譜圖，掃描范圍400～4 000 cm-1．拉曼光譜分析由Thermo-Fisher公司產激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測得，激光波長532 nm，功率1.5 MW，曝光時間60 s，曝光次數3次．

2 結果與討論

2.1 木質素炭化及磷酸活化氣固產物收率

圖2所示為不同溫度下木質素炭化和磷酸活化木質素后氣體及炭收率(均以原料木質素質量為基準)的變化．隨反應溫度升高，木質素炭化及磷酸活化氣液產物收率升高，炭收率降低，活化氣體及液體產物收率略低于炭化，但活性炭收率高于半焦收率，且二者收率差隨溫度升高而擴大．高溫促進木質素熱解，揮發分逸出增加，因此半焦收率降低．磷酸抑制了木質素熱解過程中揮發物的逸出，因此活性炭收率大于半焦．木質素中含有大量的酚羥基和醇羥基，這些官能團可能與磷酸及其受熱過程脫水生成的焦磷酸(215 ℃)、偏磷酸(317 ℃)發生交聯反應，形成磷酸酯或聚磷酸酯等，減少了揮發分的產生，使氣體和液體產物收率降低，炭收率提高[7]．根據高溫下木質素活性炭收率與半焦收率差增大推測，偏磷酸與焦磷酸相比更有助于木質素含氧官能團的交聯反應．固體產物收率之差隨溫度的升高逐漸擴大，主要是因為隨溫度升高木質素熱分解程度增大，半焦收率降低，而磷酸活化過程中，通過與木質素交聯的方式使更多揮發分得以保留；其次，活性炭中孔隙的發展也使得揮發分析出過程中更容易在其中積炭[12]．

2.2 木質素炭化及磷酸活化氣體產物分布

圖3是木質素炭化及磷酸活化過程中每克木質素所產生氣體的質量．木質素炭化及磷酸活化過程中，主要生成CO、CH4、CO2、H2．產生于450 ℃ 以上的C2H4、C2H6、C3H6、C3H8，其量極少(<0.01%)，因此未列出．各氣體產量隨溫度升高而增大，其中CO2質量占比最大，CO次之．磷酸活化導致氣體總產量降低，其中，CO、CH4和CO2產量降低，H2產量增大，但在550 ℃以上，CO產量有所提高．

圖4所示是木質素炭化及磷酸活化過程中CO含量隨溫度的變化情況．炭化過程中，CO在350 ℃以上開始生成，含量隨溫度升高而增大．活化過程中，CO的產生分成了兩個區間：250 ℃恒溫區間，以及>350 ℃的相對高溫區間．磷酸活化使CO生成溫度降低至250 ℃．CO的生成可能與木質素各結構單元之間或側鏈官能團的斷裂有關，磷酸及其衍生物則促進了其斷裂，使得斷裂溫度降低并轉化為CO，但這一作用在低溫下并不完全，因此在更高溫度(600 ℃)時，活化產生的CO含量再一次升高．木質素結構單元中及側鏈官能團的斷裂是交聯并形成無定形碳的前提，因此，活化過程中磷酸的作用之一就是促進木質素結構單元之間或側鏈官能團的初步斷裂，為芳環的重構提供條件．

圖5所示是木質素炭化及磷酸活化過程中CH4含量隨溫度的變化．炭化過程中，CH4在250 ℃以上開始生成，在400 ℃含量達到最大，不同的終溫下CH4含量接近．磷酸活化時從低溫到高溫，始終有低含量CH4不斷生成，而在不同活化溫度下，CH4的含量顯著低于炭化．CH4來自木質素中特定官能團，其在400 ℃基本完全斷裂并轉化為CH4，磷酸則使其斷裂及轉化溫度降低．CH4可能與木質素中豐富的甲氧基有關，其在炭化時脫離木質素結構主體的溫度需要達到400 ℃，磷酸使得其脫除溫度降低，低溫下側鏈官能團減少．活化過程中磷酸的作用之二可能為促進側鏈官能團的脫除，這可以為芳環化合物的交聯和縮聚并形成炭提供有利條件．

圖6所示是木質素炭化及磷酸活化過程中CO2含量隨溫度的變化．炭化過程中，CO2主要生成在250 ℃和>400 ℃兩個區間，高溫下CO2含量大于低溫，400 ℃左右含量最大．磷酸使CO2在150 ℃左右開始產生，并且在250 ℃溫度區間的分布范圍變寬．相較于炭化，磷酸活化使得更多CO2在低溫下生成，這導致了高溫下CO2含量降低．從結構上看，CO2和CO可能主要來自于木質素中的碳氧類官能團如醚、羰基、羧基等．由于木質素中醚鍵占木質素各結構單元連接鍵的50%以上，CO和CO2可能來自于此．木質素炭化過程中，氣體產物的分布分為兩個溫度區間可能意味著官能團或結構單元之間連接鍵的斷裂也分為兩個階段：低溫下的初步斷裂和高溫下的進一步斷裂．磷酸使得化合鍵的斷裂溫度降低，這使得木質素各結構單元得以在低溫下相互分離，并為高溫下芳環的重新整合形成炭提供了有利條件．

圖7所示是木質素炭化及磷酸活化過程中H2含量隨溫度的變化．終溫低于450 ℃時，木質素炭化及活化過程中，其生成的H2最高含量約2%．當溫度高于500 ℃，H2的含量隨終溫的升高而增大，且活化過程H2遠多于炭化的．為了確定H2的來源，對僅加入磷酸時在500及600 ℃下單獨受熱進行了空白實驗，結果表明磷酸在此溫度下產生的H2最多，500 ℃時為0.5%，600 ℃時為1.2%．因此，溫度大于500 ℃時，磷酸促進了木質素產生H2．與其他氣體相比，H2的產生時間最晚，所需要的溫度最高，結合木質素自身所特有的芳環結構，其可能來自于木質素各結構單元及側鏈官能團斷裂之后芳環發生的縮聚反應，磷酸可能促進了木質素在高溫下脫氫和縮聚，因此H2大量生成．

2.3 半焦及活性炭紅外分析

氣體來源于不同官能團受熱后從木質素結構主體上斷裂后的熱化學轉化．為了探究各氣體的可能來源，驗證基于木質素結構的推測，對木質素原樣及250、400、500、600 ℃下木質素炭化和磷酸活化后固體產物進行了紅外表征，如圖8所示．表2給出了樣品中不同波數對應特征峰的官能團歸屬[13-14]．

表2 半焦及活性炭主要官能團特征峰歸屬

CO主要來自于木質素中羰基類官能團．木質素炭化過程中，CO在>350 ℃以上產生，對應1 650 cm-1共軛羰基在400 ℃消失．500 ℃達到最大值，對應1 700 cm-1非共軛羰基在600 ℃消失．因此推測，木質素炭化中，CO主要來源于木質素中的羰基類官能團．磷酸活化過程中，CO在250 ℃ 產生，高溫下含量顯著低于炭化的，250 ℃下消失的共軛羰基可能對應低溫下的CO，而非共軛羰基在活化溫度500 ℃消失對應著高溫下產生生的CO．磷酸使得羰基的斷裂溫度降低，CO得以在250 ℃生成，而高溫下生成的CO說明磷酸對羰基類官能團的催化斷裂作用在低溫下不完全，當溫度進一步升高，該促進作用加強，反映在氣體變化中，則對應CO在高溫下含量再一次升高．

CH4主要來自于木質素中甲氧基或甲基、亞甲基．炭化過程中，CH4在400 ℃含量即達到最大，對應紅外譜圖發現，1 461 cm-1處對應甲氧基或甲基、亞甲基中C—H變形振動，其在木質素炭化和磷酸活化400 ℃以上消失，推測其對CH4的生成有主要貢獻，低溫下持續低濃度CH4的產生意味著磷酸在一定程度上促進了官能團的低溫脫除．

CO2主要來自于木質素中醚鍵和酮類官能團．由于木質素低溫炭化過程(<250 ℃)基本只產生CO2，對比木質素原樣和經過250 ℃炭化樣品，1 511 cm-1對應酮類官能團，1 214、1 031 cm-1對應的芳基醚鍵以及1 126 cm-1對應的烷基醚特征峰減弱可能對應著低溫下CO2的產生．炭化溫度升高，400 ℃下醚鍵特征峰完全消失，酮類官能團則基本消失，這與炭化過程中CO2在400 ℃左右含量再次升高相對應．磷酸活化過程中，CO2主要產生在250 ℃，高溫下峰值含量顯著降低，不隨活化終溫改變，結合紅外譜圖，發現250 ℃下活性炭的醚鍵和酮類官能團特征峰消失．因此，醚鍵和酮類官能團是木質素熱解過程中CO2的主要來源，其中低溫下CO2主要來自醚鍵，而高溫下酮類有主要貢獻．

H2的產生來自于木質素中H的脫除和芳環的聚合．炭化過程中，H2在400 ℃以上開始生成，1 424、833 cm-1對應芳核上C—H振動，二者在400 ℃以上吸收峰消失，因此H2可能來自于芳核上H的脫除．磷酸活化過程中，芳核上C—H振動在250 ℃即消失，說明磷酸對芳核C—H的脫除也有一定的促進作用，這也有利于芳環的聚合．

2.4 活性炭孔隙變化分析

2.4.1 活化溫度對活性炭孔隙的影響 圖9所示為質量比為3時活性炭微孔、中孔體積和比表面積隨活化溫度的變化．隨反應溫度的升高，微孔和中孔體積、比表面積先增大后減小．300 ℃及以下微孔體積基本為零，但中孔體積已經達到0.46 cm3/g，之后隨溫度升高孔體積開始增大，在500 ℃達到最大值，微孔體積為0.40 cm3/g，中孔體積為0.69 cm3/g．溫度升高至600 ℃后，微孔體積減小至0.38 cm3/g，中孔體積減小至0.49 cm3/g．比表面積在產生微孔后急劇增大，在500 ℃ 達到最大值，為1 055 m2/g，之后隨微孔體積降低有小幅度減小．活性炭中，微孔對比表面積的貢獻最大，中孔對比表面積的影響相對較小．500 ℃以下孔體積的發展主要與磷酸、偏磷酸及焦磷酸和木質素的交聯有關．300 ℃以下中孔已經產生，說明在此溫度下，偏磷酸等磷酸衍生物已經與木質素各結構單元相連并形成一定的孔隙，但此時孔隙較寬，因此主要產生的是大于2 nm 的中孔．溫度繼續升高，中孔繼續形成的同時部分開始收縮形成微孔，因此比表面積增大．500 ℃以上，過高的溫度導致的中孔和微孔的收縮是孔體積及比表面積下降的主要原因．孔體積的下降還可能與溫度過高導致芳環的過度聚合有關[11]．

活化溫度可以調節孔隙結構．500 ℃活化溫度下可以制備中孔和微孔豐富的活性炭，也可以通過升高活化溫度，得到微孔占主導的產品．根據比表面積及孔體積變化，選擇500 ℃為相對較優的活化溫度，探究不同質量比對活性炭孔隙結構的影響．

2.4.2 質量比對活性炭孔隙的影響 圖10所示為500 ℃下活性炭微孔、中孔體積及比表面積隨質量比的變化．不同質量比下活性炭收率基本不變，在質量比為2時達到最大，為55%．隨著質量比的增大，中孔體積和比表面積增大，微孔體積先增大，在質量比為2時為0.41 cm3/g，之后基本不變．質量比從1增大至1.5，中孔體積基本不變，微孔體積從0.37 cm3/g增大至0.41 cm3/g，比表面積從842 m2/g增至1 007 m2/g，說明質量比為1時，活化劑不足導致中孔和微孔的發展不足，比表面積也較小．進一步增大質量比，微孔基本不變，而中孔體積從0.25 cm3/g增大至0.69 cm3/g，中孔率達63%．質量比決定了磷酸及其衍生物的量，進而影響活化劑與木質素的交聯程度以及中孔的生成．一部分中孔在溫度作用下收縮形成微孔，但在質量比>2以后，微孔體積并不隨中孔體積的增大而增大，這可能是因為微孔的形成更多的需要通過活化溫度來進行調節，而在500 ℃活化溫度下，微孔體積已經趨于完全，因此微孔體積基本不變．

質量比的提升可以促進中孔的產生，對微孔影響相對較小．對于特定的產品，可以通過提高質量比來得到中孔豐富的活性炭，從而對產品孔結構進行定向調控．

2.5 活性炭拉曼光譜分析

拉曼光譜分析廣泛應用于碳材料結構分析，其中D峰(1 360 cm-1)對應碳材料的缺陷位或無序化碳，G峰(1 580 cm-1)對應石墨化碳，通常用這兩處的峰強之比ID/IG來表示碳材料的石墨化程度，其值越大，表明該材料石墨化程度越小．圖11為300～600 ℃，不同活化溫度下活性炭的拉曼譜圖．隨溫度的升高，ID/IG逐漸增大，表明活性炭中無序化碳逐漸增多．此外，溫度500 ℃及以上，D峰和G峰的拉曼光譜發生了一定的紅移(即頻率減小)．Shimodaira等[15]在應用拉曼光譜對不同種類活性炭的研究中提出，拉曼光譜中D峰和G峰的紅移可能與結構中C與C之間成鍵方式有關，ID/IG也可以表示碳材料中sp2雜化團簇大小或C原子的sp2與sp3雜化比值，H原子的存在可以抑制C的sp2雜化，從而使得sp2雜化比例降低，或ID/IG減小．這也是為什么紅移發生在500 ℃及以上的樣品中．在氣體變化規律中發現，溫度升高到500 ℃以上會有大量H2產生，而H原子的脫除導致了sp2雜化增多，團簇增大．高溫下孔體積的減小也與此有關：H2大量產生，意味著芳環聚合度增加，sp2團簇增大，芳環的聚合度增加導致了孔體積在高溫下的減小．

3 結 語

磷酸活化降低了木質素結構單元及側鏈官能團的斷裂和脫除溫度，使得CO、CO2、CH4的生成溫度降低．側鏈官能團的低溫脫除有利于磷酸及其衍生物與各結構單元的交聯，進而有利于孔隙的發展．300 ℃左右中孔開始產生，溫度進一步升高，中孔體積增大的同時開始熱收縮形成微孔，500 ℃時孔隙結構最為發達．高溫下(>500 ℃)磷酸促進半焦縮聚，使得H2增多，中微孔收縮，孔體積減小，比表面積下降．磷酸與木質素質量比可以調節中孔體積，質量比的增大可以促進制備中孔發達的活性炭．

磷酸活化木質素所得活性炭中孔率可達63%，豐富的中孔使得其在有機大分子污染物、重金屬吸附以及水處理方面存在廣闊的潛在應用價值．