直讀光譜法測定管線鋼中高含量錳

吳 振，嵇 龍，李永武

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司檢測中心，安徽馬鞍山 243000）

前言

管線鋼作為高技術含量和高附加值產品被廣泛應用于制造石油、天然氣集輸和長輸，煤炭、建材漿體輸送等行業，其中大口徑高壓輸送及采用高鋼級管材是國際管道工程發展的一個重要趨勢。馬鋼X60～X70 級管線鋼工藝技術已經成熟并形成一定的生產批量，X80 級及以上管線鋼也在研發過程中。

為保證管線鋼安全可靠性，及高強度、高韌性、良好的焊接功能。對化學成分分析的穩定性和準確性提出了更高的要求。目前,火花直讀光譜儀雖能滿足高牌號硅鋼、管線鋼、搪瓷鋼等品種鋼分析的需求，但仍存在一些不足。一方面，高級別管線鋼中Mn 元素質量分數一般為1.80%～2.60%，已超出設備自帶校準曲線最高點2.23%，且Mn 元素質量分數大于1.50%，存在分析值略高于認定值的缺陷。另一方面，校準曲線建立時多采用中低合金鋼標準樣品，基體效應的影響無法滿足管線鋼分析準確性的要求。因此，需對校準曲線進行優化、擴展，滿足管線鋼分析時穩定性和準確性的要求，同時拓寬直讀光譜技術的認知。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

ARL-4460 火花源原子發射直讀光譜儀；

CAZ-4N氬氣凈化裝置；

PAL-MIL自動試樣銑削機。

1.2 分析條件

分析氣體經凈化裝置凈化后的純度大于99.99%，壓力0.4～0.5 MPa，氬氣沖洗時間：3 s，預積分時間：1 s，積分時間：3 s，分析譜線Mn2:263.82 nm，Mn3：293.31 nm，真空度：2.0 Pa。

1.3 標準樣品

所選用的標準樣品含量需覆蓋生產技術條件范圍且帶有一定梯度，對標準樣品中Mn 元素開展精密度試驗，所計算的相對標準偏差（RSD）均小于1.3%，滿足校準曲線擴展的需求。所使用的標準樣品中Mn元素含量及干擾元素見表1。

表1 標準樣品中各元素含量 %

1.4 試驗方法

標準樣品均用全自動銑樣機進行加工制樣，制樣后樣品表面要求平整，光潔，無毛刺，按照儀器設定的工作條件測定標準樣品中Mn 元素含量及強度，并對基體、元素間的干擾進行相應的校正，以被分析元素對基體元素比強度與Mn 元素百分含量進行曲線擬合、優化，經標準化后進行試樣分析。

2 結果與討論

2.1 預燃時間和積分時間

預燃是直讀光譜分析過程中的一個重要環節，包括了初始激發和均相化兩個過程，經過預燃后可以使樣品中元素的光強值升至最大且趨向于穩定狀態。合適的預燃時間是為了獲得靈敏且穩定的分析結果，預燃積分時間是計算分析結果準確性的必備條件之一[1]，本方法按儀器出廠設置進行測定。

2.2 內標鐵譜線的確認

直讀光譜中譜線的選擇原則：分析線與內標線應具備均稱性，這樣組成的分析曲線相對強度或比強度會相對穩定[2]。在直讀光譜儀中Fe的內標線有若干條，最常用的有Fe 273.07×1nm，Fe 157.40×3nm，Fe 492.39×1nm。從選擇原則上來看，每條線的靈敏度以及對應的干擾情況有所區別，需遵循背景低、干擾小的原則[3]，選擇Fe 273.07×1nm 作為Mn元素的內標曲線。

2.3 校準曲線的擴展

在已設定的分析條件下連續激發試樣，選取三個及以上的有效分析點。以被分析元素對基體的比強度（I）與元素百分含量（w/%）作圖，由于Mn 元素含量跨度較大，故采用二次曲線擬合的方法。校準曲線擴展前與擴展后如圖1所示。

圖1 Mn元素校準曲線

以Mn元素對基體元素的比強度（I）與Mn元素百分含量（w/%）進行回歸，回歸后計算公示如式（1）所示：

w=A+B(I)+C(I)2（1）

式中：A、B、C分別為曲線擬合常數。

校準曲線經回歸、擬合后各擬合常數、背景當量含量、相關線性系數見表2。

標準樣品與被分析試樣的組成結構要求基本一致，主要是考慮第三元素干擾的影響，組織結構不同，可能會造成分析偏差，組織結構產生的影響是普遍存在的[4]。校準曲線優化擴展后系數僅為0.9991，低于原曲線的0.9993，經校正后相關線性系數達0.9995。同時Mn 元素分析上限由2.35%擴展至3.26%，比強度從15.67 升至23.29，擴展曲線全部選用合金鋼、管線鋼的標準樣品，利于降低基體等對分析準確性、穩定性的影響。

表2 校準曲線中相關常數、參數

2.4 共存元素的干擾校正

光譜分析中原子發射的譜線極其復雜，樣品中共存元素將會對分析譜線的強度產生影響，擴展校準曲線所選用的標準樣品由于冶煉工藝存在差異，共存元素所產生的影響也有所不同[5]，試驗表明Mo、Nb 和Si 元素對Mn 元素存在一定干擾。因此，必須對元素間的干擾進行相應校正。被測元素譜線與干擾元素譜線非常接近時發生重疊，經過驗證為加和干擾，需采用公式（2）進行校正。

加和干擾校正公式：I=I0+∑fi×Ci(2)

式中：I 為校正后的強度；I0為初始強度；fi為校正系數；Ci為元素百分含量。

通過對共存元素的校正，Mn元素校準曲線線性關系以及線上點的離散程度都比較好，滿足使用要求。干擾校正類型及其對應的相關系數見表3 。

表3 共存元素間校正系數

通過設備軟件進行校正，Mo、Nb、Si元素的校正類型均為加和校正，進而計算出各自的校正系數。經過校正后曲線具備顯著的相關性和良好的精密度。

2.5 基體效應的干擾校正

生產試樣分析時，標準樣品與不同品種的試樣基體差別常常較大，所存在的基體效應使得分析數據產生誤差，所以應多選用與試樣基體接近的標準樣品，以減少分析的差異性[6]。本方法采用元素（Fe）作為內標，完善并擴展相對強度對應元素百分含量的校準曲線，從而降低基體對被測量元素分析結果的影響。

2.6 精密度實驗

選取管線鋼生產時的3 塊試樣，分別代表常規生產中的3 個含量，采用校正后校準曲線進行連續分析，分析結果、相對標準偏差等如表4所示。

由表4 精密度實驗的結果可以得出，該方法分析精密度較高，相對標準偏差較小，3 個含量范圍的樣品激發后分析結果的相對標準偏差均小于1.5%。證明分析結果的精密度較高，一致性較好，可滿足管線鋼日常生產檢測的需要。

表4 精密度實驗

2.7 準確度實驗

選擇5塊標準樣品，分別采用未擴展、已擴展的校準曲線進行準確度實驗，分析結果如表5 所示。從表5 結果中可以看出，采用未擴展校準曲線分析時結果普遍高于認定值，呈現百分含量越高，偏差越大的趨勢；通過本方法對校準曲線進行擴展優化后，分析結果更接近于認定值，滿足國標GB/T4336-2016中Mn元素允許差的要求[7]。

表5 準確度實驗

3 結語

本文采用Mn 元素標準樣品完成校準曲線的擴展及優化，通過對基體、共存元素等干擾的校正，比強度從15.67 擴展至23.29，分析上限由2.35%擴展至3.26%，同時相關線性相關系數達0.9995，通過精密度、準確度實驗驗證表明，校準曲線經擴展優化后分析值更接近于認定值。元素分析允許差符合國家標準的要求，可滿足高中低級別管線鋼分析中穩定性和準確度的要求。