潛流濕地填料比選及對氨氮的去除效應研究*

汪文飛 王若凡 王煜鈞 姚雪峰 王蕊蕊

(蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

隨著農村生活水平的提高，生活污水水量逐漸增加，導致農村氮的排放量也增加。雨季來臨時，大量的氮隨著地表徑流排入地表水體，導致部分湖泊、河流和水庫的水體出現富營養化[1]。現階段去除水中的氨氮主要采用硝化和反硝化的生物化學方法，但運行維護成本高、工藝復雜[2-3]。潛流濕地系統是一種生態式的污水處理技術，其主要是通過植物-填料-微生物的生物、物理和化學作用去除水中的污染物，具有低能耗、低成本、能夠處理季節性污水等特點。目前，潛流濕地研究主要集中在填料的選取上，填料普遍采用河沙和碎石，研究表明其對水中的氨氮吸附效率較低[4-7]。為了提高濕地對生活污水中氨氮的去除效率，有學者采用石灰石、陶粒、蛭石、沸石和粉煤灰磚作為填料[8-11]，但這些填料對氨氮的吸附穩定性弱且吸附量較小。將建筑活動中產生的混凝土渣、廢舊瓷磚等廢料作為濕地填料的研究較少。也有學者在25 ℃下采用等溫吸附來篩選濕地填料[12-13]，但有關填料對氨氮的吸附過程、機理及其使用安全性的研究較少。

本研究結合西北地區的溫度特征和地理條件，就地取材，對比研究了6種潛流濕地填料(礫石、生物炭、紅磚、瓷磚、無煙煤和混凝土渣)對生活污水氨氮的去除作用。采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、顆粒內擴散模型、等溫吸附模型對吸附過程進行擬合，探討填料對氨氮的吸附機理及過程。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

選取20～60目的礫石、生物炭(木質)、紅磚、瓷磚、無煙煤、混凝土渣為實驗材料，其理化性質見表1。

表1 填料理化性質1)

1.2 實驗方法

1.2.1 動力學實驗

稱取0.500 g填料于離心管，加入氨氮質量濃度為20 mg/L的氯化銨溶液50 mL，置于恒溫箱振蕩后定時取上清液測其中氨氮濃度，3組平行實驗取均值。

1.2.2 熱力學實驗

稱取0.500 g填料于離心管，分別加入不同質量濃度的氯化銨溶液50 mL，其中氨氮分別為5、10、20、40、60、80、100 mg/L，分別在15、25、35 ℃條件下恒溫振蕩后，取上清液測氨氮濃度，3組平行實驗取均值。

1.2.3 指標測定

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，具體操作步驟參見文獻[22]。

1.3 分析方法

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型擬合填料對氨氮的吸附動力學過程[23-24]。采用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich (D-R)模型進行吸附熱力學擬合[25-26]。計算吉布斯自由能變(ΔGθ，kJ/mol)、焓變(ΔHθ，kJ/mol)和熵變(ΔSθ，kJ/(mol·K))等熱力學參數[27-28]。

2 結果與討論

填料對氨氮的吸附動力學結果見圖1、表2，吸附熱力學結果見圖2、表3、表4。

圖1 填料對氨氮的吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetic curves of ammonia nitrogen on fillers

圖2 填料對氨氮的吸附熱力學曲線Fig.2 Adsorption thermodynamic curves of ammonia nitrogen on fillers

表2 填料對氨氮的吸附動力學特征參數1)

綜合6種填料對氨氮的吸附過程，可將填料的吸附過程分為3個時期，如圖1所示，吸附初期(≤2 h)曲線斜率最大，表明吸附開始時膜擴散過程很快，填料與銨根離子之間以分子間的相互作用力和靜電引力進行吸附。吸附中期(>2～12 h)曲線斜率減小，主要原因為：(1)隨著吸附進行，邊界層的阻力效應增大，吸附點位部分飽和；(2)礫石、混凝土渣和瓷磚中CaO質量分數高于紅磚、無煙煤和生物炭，溶液呈堿性條件，化學轉化受到抑制。吸附后期(>12～24 h)，礫石、混凝土渣、紅磚、瓷磚和無煙煤的曲線趨于平緩，但生物炭的吸附過程持續進行，主要原因為：氨氮吸附以點位吸附和孔隙擴散為主，銨離子進入填料內部時，首先必須緩慢通過膜擴散穿透填料表面的分子層，然后通過孔隙擴散進入填料的孔隙內部[29]；生物炭的孔隙率和比表面積大，有利于氨氮的吸附；生物炭的滲透系數相對較小，延長了氨氮在填料上的吸附時間。礫石、生物炭、紅磚、瓷磚、無煙煤和混凝土渣對氨氮的吸附平衡時間分別為12、24、17、12、8、12 h，在此條件下，吸附量分別為0.322、0.633、0.186、0.272、0.281、0.258 mg/g，吸附量體現為生物炭>礫石>無煙煤>瓷磚>混凝土渣>紅磚。

6種填料對氨氮的吸附動力學模型擬合結果如表2所示。準二級動力學模型的R2大于準一級動力學模型，擬合度較好，R2超過0.8，表明吸附主要包含了表面吸附、離子交換吸附、顆粒內部擴散和外部液膜擴散等過程[30]。

顆粒內擴散模型擬合中，6種填料t時刻對氨氮的吸附量(Qt，mg/g)與t1/2呈線性關系，曲線不過原點，表明吸附過程受到固體顆粒表面液膜影響，并非速率控制單獨起作用[31-32]。

設定吸附時間為礫石、生物炭、瓷磚、紅磚、無煙煤和混凝土渣對氨氮的吸附平衡時間，溫度為15、25、35 ℃，對比研究6種填料對氨氮的吸附作用，結果見圖2。可以看出6種填料對氨氮的吸附作用與溶液濃度呈正相關。溶液在填料外部液膜之間形成了濃度差，導致溶液中的銨根離子向填料表面遷移的推動力增大，有利于促進填料對氨氮的吸附。此外，隨著溫度的升高，6種填料對氨氮的吸附量均上升，表明升高溫度有利于上述吸附過程。因此，溫度及氨氮濃度與填料對氨氮的去除呈正相關。

對6種填料熱力學實驗結果進行Freundlich模型、Langmuir模型及D-R模型擬合，結果見表3。可以看出，6種填料對氨氮的吸附過程整體更符合Freundlich模型，R2最高達0.985，表明吸附過程為多分子層吸附且吸附表面不均勻。由表3可知，n為0.501～1.554，表明6種填料對氨氮的吸附易進行。D-R模型擬合后發現，E為0.224～0.289 kJ/mol，表明礫石、生物炭、紅磚、瓷磚、無煙煤和混凝土渣對氨氮的吸附主要以物理吸附為主[33]。

表3 等溫吸附方程擬合參數1)

由表4可知，6種填料ΔHθ均大于0，表明6種填料對氨氮的吸附為吸熱過程；15、25、35 ℃下ΔGθ均大于0，表明吸附過程均不屬于自發過程；ΔSθ均大于0，表明銨根離子在6種填料中的吸附是焓推動作用。

表4 熱力學參數

綜上，礫石、生物炭、瓷磚、紅磚、無煙煤和混凝土渣都適合作潛流濕地中吸附氨氮的填料，但生物炭對氨氮吸附效果最佳。

3 結 論

(1) 礫石、生物炭、紅磚、瓷磚、無煙煤和混凝土渣對氨氮的吸附平衡時間分別為12、24、17、12、8、12 h，在此條件下，吸附量分別為0.322、0.633、0.186、0.272、0.281、0.258 mg/g。

(2) 6種填料對氨氮的動力學吸附過程更符合準二級動力學模型，吸附過程主要包含表面吸附、離子交換吸附、顆粒內部擴散和外部液膜擴散等過程，對氨氮的吸附過程受到固體顆粒表面液膜影響，并非速率控制單獨起作用。

(3) 溶液濃度和溫度升高有利于6種填料對氨氮的吸附，填料對氨氮的吸附過程更符合Freundlich模型，表明吸附過程為多分子層吸附且吸附表面不均勻；6種填料對氨氮的吸附以物理吸附為主，吸附為吸熱過程、焓推動作用，均不屬于自發過程。

(4) 礫石、生物炭、瓷磚、紅磚、無煙煤和混凝土渣都適合作潛流濕地中吸附氨氮的填料，但生物炭對氨氮吸附效果最佳。