石油煉制中的加氫技術原理及應用淺析

孫靜雯

中國石油化工股份有限公司濟南分公司 山東濟南 250000

1 煉油加氫技術原理

加氫過程包括多種化學反應，其中包括不飽和鍵加氫飽和反應、加氫脫硫（HDS）反應、加氫脫氮（HDN）反應、加氫脫氧（HDO）反應、加氫裂化反應、加氫異構化反應等。

1.1 加氫脫硫

加氫過程中加氫脫硫是相對較容易的反應，因為C-S 鍵的鍵能比C-N 或C-C 的鍵能要低的多，在加氫過程中，含硫化合物中C-S 鍵斷裂，生成H2S 及相應的烴，其中硫醇類化合物的加氫活性最高，其次是二硫化物，反應活性最低的是噻吩類硫化物。

1.2 加氫脫氮

加氫過程中，石油原料中的含氮化合物發生加氫脫氮反應，生成氨及相應的烴類，其中胺類化合物的加氫脫氮比雜環氮化物加氫脫氮要容易得多。此外，含氮化合物具有非常強的吸附性能，對加氫脫硫、加氫脫氧等其他加氫反應具有抑制作用。

1.3 加氫脫氧

石油中的含氧化合物主要包括環烷酸、芳香酸、脂肪酸等有機酸類、酚類、酸酸類、醚類、呋喃類、酰胺、酮、醛、酯等，而根據含氧化合物在400℃脫氧的難易程度大體上分為A、B、C 三類，其中A 類含氧化合物是指在沒有還原劑及催化劑條件下，僅僅通過熱分解即可脫氧，醇基、羧基、醚、及烷基醚均屬于A 類含氧化合物。B 類含氧化合物需要有還原劑存在才能發生反應，酮類及酰胺屬于B 類含氧化合物。C 類化合物若要達到完全HDO 反應，需要同時有還原劑及活性催化劑的存在，呋喃環、酚、苯基醚等屬于C 類含氧化合物。加氫脫氧反應涉及到的反應步驟較多，最終O 元素以H2O 形式脫除。

1.4 烯烴加氫飽和

烯烴在加氫反應條件下發生飽和生成相應的烷烴。

在實際加氫反應過程中，烯烴還會參與發生兩種副反應：

①催化劑載體的酸性中心上發生的聚合反應，類似反應式如下：

②烯烴與H2S 反應生成硫醇及硫化物，反應式如下

對于第一種副反應，常用的解決方法使用酸性較低的加氫精制催化劑作為預加氫催化劑，先使原料中的烯烴加氫飽和，再進行下一步加氫精制反應。加氫裂化過程中通常伴隨產生相當比例的烯烴，較易發生第二種副反應，通常在加氫裂化催化劑底部會加一部分加氫精制催化劑，以脫除副反應產生的含硫化合物。

1.5 芳烴加氫飽和

石油餾分中的芳烴根據芳環數量分為四類：單環芳烴、雙環芳烴、三環芳烴及多環芳烴。單環芳烴在加氫反應中生成相應的環烷烴，多環芳烴的加氫反應是逐個芳環依次進行的，第一個芳環的加氫反應是最容易進行的，后續芳環的加氫反應速率逐漸變慢[1]。

1.6 加氫裂化

加氫裂化采用的催化劑具有裂化和加氫兩種功能，酸性中心提供裂化功能，金屬活性中心提供加氫功能。相比催化裂化，加氫裂化的反應產物基本上是飽和的，且脫除了大部分含硫及含氮化合物，其產品質量是優于催化裂化產物的，此外，在催化裂化反應中，多環芳烴易脫氫縮合生成焦炭使催化劑迅速失活，而加氫裂化則可有效避免焦炭的生成，極大延長了催化劑的壽命。

在加氫裂化反應過程中，烯烴與烷烴均存在三種反應形式：分別是裂化、異構化及環化反應。而芳烴在加氫裂化的條件下會發生側鏈斷裂、加氫飽和、加氫飽和之后的開環、裂化反應。

2 加氫技術在石油煉制中的應用情況

2.1 催化裂化原料的加氫預處理

催化裂化原料經加氫預處理之后，會不同程度的降低原料中的硫、氮及金屬化合物的含量，而原料中的多環芳烴經加氫后部分飽和，因此，對催化裂化原料進行加氫預處理可以降低油漿及焦炭產率，提高液收，降低汽柴油產品中的硫含量及再生煙氣中的SO2含量，有效降低催化裂化反應的催化劑單耗。目前針對加氫預處理的開發催化劑有Albemarle 公司開發的KF859 及KF905 催化劑，丹麥Haldor Topsoe 公司開發的TK562BRIM 和TK563BRIM 催化劑，以及國內中石化開發的RN-32V，RN-400，及FF-24 等。

2.2 催化裂化汽油加氫脫硫

隨著汽油排放標準越來越嚴苛，針對催化裂化汽油產品的加氫脫硫技術應用越來越廣泛。該技術面臨的問題是，伴隨加氫脫硫，部分烯烴必發生加氫飽和，降低了汽油的辛烷值，為減少加氫脫硫過程中的辛烷值損失[2]，近幾年國內外各大石油公司開發了兩類汽油加氫脫硫技術：一是對中、重餾分進行選擇性加氫，因為大部分硫集中在中重餾分，而大部分烯烴集中在輕餾分，這樣可以在脫硫的同時保留大部分的烯烴，減少辛烷值的損失。一種是使用具有裂化功能和異構化功能的加氫催化劑，通過增加小分子烴及異構烷烴的比例來彌補烯烴飽和帶來的辛烷值損失。

2.3 柴油加氫脫硫技術

加氫脫硫是目前國內外煉廠柴油產品脫硫的主流技術，目前各大石油公司不斷開發高活性的柴油加氫脫硫催化劑，以實現超深度脫硫，產出超低硫柴油：ART 公司的SmART 系列催化劑，Albemarble 公司的Stars 系列催化劑，國內RIPP 近幾年開發的RS-1100，RS-2000[1]系列催化劑等，均已工業得到應用。

2.4 全加氫生產潤滑油基礎油

全加氫工藝生產潤滑油基礎油的流程一般是：加氫裂化或加氫處理、加氫脫蠟、加氫補充精制。目前國內RIPP 開發的RHW 技術，可加工克拉瑪依油田產出的稠油潤滑油料，生產優質的環烷基潤滑油基礎油。國外Chevron 公司開發的異構裂化技術，相比傳統溶劑精制過程，具有含蠟基礎油收率高的優點。此外加氫處理還可以與傳統溶劑加氫相結合，增加基礎油原料來源，降低原料及操作費用，減少污染。目前國內RIPP 開發的RLT 為此類技術[2]，國外的Shell 公司及Chevron 公司也開發了相應的技術[3]。

3 結語

加氫技術在石油煉制工藝當中的地位極為重要，已經成為最重要的前沿石油加工技術之一，將其應用于石油煉制當中可以有效地提高重油轉化率，提高輕質油收率，并極大改善產品質量，降低污染。隨著技術的不斷改進，加氫工藝還將在天然氣制油、生物質制油、煤制油等領域發揮關鍵作用，有力緩解世界能源危機。