離子交換法提取西瓜皮果膠動力學分析優化設計

顧焰波，劉顯明，江冰

南京理工大學泰州科技學院（泰州 225300）

果膠（Pectin）分子式為C5H10O5，屬于水溶性膳食纖維，常見于蔬果之中。但不同種類的蔬果其內在的果膠含量是不同的。果膠是一組聚半乳糖醛酸，其分子量50 000～300 000 Da，平均分子質量通常為14萬 Da。果膠在植物細胞壁內為不溶性果膠。其成品一般呈粉末狀態，顏色以白色為佳，果膠在食品、醫藥等方面都有廣泛的用途[1-2]。

西瓜皮是人們食用西瓜或工業化生產西瓜罐頭后的廢棄物，全國每年都有大量西瓜皮被白白地扔掉，造成資源的浪費，且又易污染環境。由于西瓜皮中果膠含量相對較高，如若對其資源進行再利用，可增加經濟效益，具有頗高的研究意義。

目前，關于果皮中果膠的研究主要集中在果膠的提取工藝優化[3-4]，而關于果膠提取動力學模型研究較少[5-6]，特別是鮮有人研究關于離子交換法提取果膠的動力學模型。此次試驗利用離子交換法從西瓜皮中提取果膠，對其工藝條件進行優化，在此基礎上根據Fick第二定律建立浸提過程動力學模型，并進行果膠動力學分析優化設計，為生產工藝開發提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

西瓜；D-半乳糖醛酸（上海麥克林生化科技有限公司）；咔唑（上海潤捷化學試劑有限公司）；鹽酸（以上均為分析純，無錫市佳妮化工有限公司）；732型陽離子交換樹脂（上海化學試劑公司）、濃硫酸（國藥集團化學試劑有限公司，優級純）。

微型高速粉碎機（XFB-2009）；精密數顯酸度計（PHS-3C）；分析天平（AL104）；可見分光光度計（722N）；數顯恒溫水浴鍋（HH-1）；電熱恒溫干燥箱（DHG-9202.3SA）；增力電動攪拌器（JJ-1）；循環水式多用戶真空泵（SHZ-D Ⅲ）；旋轉蒸發器（RE-52型）。

1.2 試驗方法

1.2.1 西瓜皮預處理

將清洗干凈的新鮮西瓜皮切下，用蒸餾水沖洗，切成直徑為10 mm左右的碎塊，放入燒杯中，加蒸餾水使西瓜皮完全浸沒，浸泡約0.5 h（除去雜質）。然后將燒杯置于沸水浴中煮5 min左右，沸水浴滅掉果膠酶后，晾干，放入烘箱中烘干，用高速粉碎機將西瓜皮粉碎成粉末，備用。

1.2.2 陽離子交換樹脂預處理

陽離子交換樹脂預處理，參考文獻[7]。

1.2.3 西瓜皮果膠提取方法

用2 mol/L鹽酸，加入一定體積蒸餾水，配置不同pH鹽酸溶液于250 mL錐形瓶中。稱取1.00 g備用的西瓜皮粉末，緩緩倒入250 mL三口燒瓶中，再稱取一定量的氫型樹脂，同樣加入燒瓶中，加入一定體積一定pH的鹽酸溶液，設定適當溫度，將三口燒瓶放入水浴鍋，并用電動攪拌器進行攪拌，浸提一定時間后取下三口燒瓶，室溫下冷卻后倒入布氏漏斗中開啟真空泵抽濾，收集濾液即為果膠浸提液。

1.2.4 半乳糖醛酸標準曲線的繪制和果膠得率計算

采用咔唑比色法測果膠的含量[8]。以半乳糖醛酸濃度和吸光度為坐標軸，繪制標準工作曲線。半乳糖醛酸濃度與吸光度之間的一元線性回歸方程為y=0.007 5x+0.014 3，R2=0.990 9。其中：y表示所測吸光度，x表示半乳糖醛酸的質量濃度（μg/mL）。

果膠浸提得率Y按式（1）計算。

式中：果膠產量以水解后生成的半乳糖醛酸計，%；N表示從標準曲線上對應查得的半乳糖醛酸質量濃度，μg/mL；V表示浸提液體積，mL；m表示稱取果皮粉末的質量，g；A表示浸提液稀釋倍數。

1.3 果膠浸提動力學模型構建

根據Fick第二定律構建果膠浸提動力學模型，參考文獻[6, 9]。果膠的提取過程是一個較為繁復的過程，其過程包括兩步：首先不溶性果膠轉化為可溶性果膠，其次可溶性果膠從植物組織中擴散到浸提液中。另外，在整個果膠的浸提過程中，也在同步發生降解，設C為西瓜皮中的初始果膠質量濃度（μg/mL）；原果膠溶解速率常數為K1(s-1)；浸提液中可溶性果膠的分解過程的速率為K2(s-1)；Y(T)為經過T時間浸提后溶劑中所含有的果膠的質量分數，X(T)為經時間T浸提后植物組織中原果膠的質量分數；D(T)為經T時間果膠降解的質量分數。

原果膠向可溶性果膠轉移過程如式（2）所示。

浸提液中果膠質量分數Y(T)，同時進行累積與分解：

式（2）和式（3）過程在實際中是同時發生的，在考慮時需將其進行合并，積分得到X(T)，Y(T)，D(T)隨時間變化。

式（7）描述的是理論情況，即果膠未降解（K2=0），現實中不存在未降解的理想情況。所以要從式（5）中尋找時間最大值Tmax，此時果膠含量Ymax最高。

動力學優化參數可由式（8）和式（9）得到。

2 結果與討論

2.1 優化提取工藝條件

準確稱取5份西瓜皮粉末，每份1.00 g，分別加入不同用量的732型氫型樹脂（占西瓜粉末重，下同），在料液比1∶50（g/mL），pH 1.5，溫度85℃，時間2.5 h條件下，浸提果膠，結果見表1。隨著樹脂用量的添加，果膠得率明顯提高，表明離子交換樹脂法與傳統的酸提取法相比較，它的果膠提取率高，且選擇7%的樹脂用量為宜。在樹脂用量確定情況下，研究提取溫度、pH、浸提時間、浸提料液比參數對果膠提取得率的影響，結果見表2。

表1 樹脂用量對果膠得率的影響

表2 各因素對果膠得率的影響

在單因素試驗的基礎上，采用L9(34)設計成正交試驗，對西瓜皮中提取果膠的工藝參數進行優化。試驗數據及處理結果見表3。由表3可知，R溫度＞RpH＞R料液比＞R時間，四因素對果膠得率的影響順序為：浸提溫度＞pH＞料液比＞浸提時間。正交試驗確定的最佳優化條件為：pH 1.5，溫度85 ℃，時間2.5 h，料液比1∶50（g/mL）。此條件下進行試驗，果膠提取得率可達13.74%。

表3 正交試驗結果與極差分析

2.2 動力學模型

2.2.1 不同提取溫度對果膠得率的影響和模型參數的確定

在最佳工藝條件（pH 1.5，料液比1∶50 g/mL）下，研究不同提取溫度（75，80，85和95 ℃）對果膠得率的影響，結果見圖1。利用Fick第二定律，構建動力學模型，用SPSS軟件計算參數，得到溶解速率K1、降解速率K2、最佳時間Tmax和最佳得率Ymax，計算結果見表4。且由表4中85 ℃獲取的數據，最佳提取時間和得率與正交設計最優工藝條件結果相符合。

圖1 不同提取溫度對果膠得率的影響

表4 西瓜皮果膠浸提動力學模型參數

2.2.2 模型參數有效性檢驗

對動力學模型進行有效性分析，對模型得出的理論值和試驗所得的數據進行殘差分析和F檢驗。由表5可得，隨著西瓜皮中果膠浸提時間的延長，試驗所得的殘差無顯著地對零系統偏差，無正和負系統的趨向性，這說明用分析試驗結果得到的動力學模型來描述該西瓜皮中果膠浸提過程是成立的。而由F檢驗的系數r可得，試驗的離散數據的置信度在99%以上。

表5 西瓜皮果膠浸提動力學模型統計分析

2.2.3 模型預測能力驗證

由表5可知，模型是有效的。在不同溫度（75，80，85和95 ℃）下，對果膠得率試驗測定值和模型預測計算值進行比較，獲得的結果見圖2。同時圖中列出了在最佳提取溫度85 ℃情況下，原果膠量和果膠降解量隨時間變化的曲線。由圖2可知，試驗測定值和模型預測計算值結果吻合較好。因此，利用Fick第二定律構建的動力學模型能較好地預測果膠提取的動力學過程。利用此模型，所獲的動力學速率參數，在一定程度上能為西瓜皮生產開發提供理論支撐。

圖2 動力學方程擬合曲線

2.2.4 表觀活化能

由表4動力學參數K1求得回歸方程，方程為：lnK1=-2 637.3×（1/T）-1.120 7，R2=0.993 9。由Arrhenius公式求得加樹脂試驗活化能Ea=21.93 kJ/mol，比傳統提取法未添加樹脂提取果膠明顯降低[6]。活化能越低，反應越容易進行，由此可見離子交換法提取西瓜皮中果膠明顯優于傳統的酸提法提取果膠。

3 結論

1) 通過單因素試驗和正交試驗獲得了提取果膠的最佳工藝條件：離子交換樹脂用量7%，pH 1.5，提取溫度85 ℃，提取時間2.5 h，料液比1∶50（g/mL）。在此工藝條件下，果膠得率為13.74%。

2) 利用Fick第二定律構建的動力學模型，并進行有效性分析和模型預測能力驗證，表明構建的動力學模型能較好地預測離子交換法提取西瓜皮中果膠提取的動力學過程，為生產工藝開發提供理論依據。

3) 根據構建的動力學模型所獲得的動力學參數進行分析優化，其中在提取溫度85 ℃下，Tmax=149.5 min，Ymax=13.65%，與單因素試驗和正交試驗結果相符合。