超高石灰鋁法去除廢水中氯離子的應用研究

陸 荃，程連元，龍逸江

（廣西柳州鋼鐵集團有限公司動力廠，廣西柳州 545006）

前言

隨著國家超低排放相關文件的逐步出臺與實施，工業廢水的排放標準也越來越嚴格。鋼鐵行業是工業廢水排放大戶，廢水中含有大量氯離子，氯離子的存在不僅會對供水管網及供水設備設施造成嚴重腐蝕，縮短設備設施使用壽命，甚至會污染地下水，破壞生態環境，威脅人類健康。循環冷卻系統是鋼鐵廠工業水用量最大的體系，其排放的廢水是鋼廠污水的主要來源。工業廢水排放指標要求日益嚴格，尋找高效經濟的方法去除工業含氯廢水具有重要的意義。

氯離子不容易被微生物所利用，其去除一直以來都是一個技術難題，目前氯離子的去除方法主要有電解法、蒸餾法、離子交換法、膜分離、沉淀法等[1-6]，電解法裝置復雜，電能消耗大；蒸餾法運行成本高，能耗大，不適合處理大量的含氯廢水；離子交換法屬于傳統工藝，對于低濃度含氯廢水具有較好的處理效果，但離子交換樹脂容易達到飽和，需要再生，樹脂再生過程會產生部分廢酸廢堿；膜分離法分離效率高，去除效果好，但其在運行過程中極易發生濃差極化使得溶質在膜表面析出，造成膜污染，需要更換，而膜的價格比較高；沉淀法是利用外加的處理劑與氯離子發生共沉淀，使其形成難溶化合物，從而將氯離子去除。沉淀法容易操作，工藝簡單，見效快，種類多，銀離子、亞銅離子可使氯離子沉淀，但只適用于實驗檢驗分析，超高石灰鋁法的石灰鋁鹽沉淀能夠有效去除廢水中氯離子，成本相對較低，已經得到廣泛的研究和開發?？紤]到去除效果和工業生產應用，采用超高石灰鋁法處理含氯廢水具有較好的應用前景。

1 超高石灰鋁法的原理

超高石灰鋁法是傳統石灰法的改進，其是通過向含氯溶液中加入鈣系鹽和鋁系鹽使其與氯離子結合生成鈣鋁氯弗氏鹽沉淀（Ca4Al2Cl2(OH)12），使氯離子從體系中去除[7-9]。弗氏鹽最早是由P.M.Friedel[10]研究發現，Ca4Al2Cl2(OH)12是弗氏鹽的一種，其結構與類水滑石相似。類水滑石的結構為層狀和孔隙結構，具有離子交換性能，廣泛應用于吸附和催化領域[6,11]。Ca4Al2Cl2(OH)12也是層狀化合物，其是由帶正電荷的[Ca2Al(OH)6]+和帶負電荷的[Cl－,2H2O]構成[5]。據文獻報道[7,12,13]，推測超高石灰鋁法去除廢水中氯離子的反應機理如圖1 所示：在堿性條件下，將氧化鈣（CaO）和偏鋁酸鈉（NaAlO2）加入含氯廢水中，反應先生成鈣鋁化合物Ca2Al(OH)14，該化合物的主體層板是[Ca2Al(OH)6]+，層間陰離子是OH－，具有交換性，當溶液中的Cl－進入夾板層會與層間陰離子OH－發生離子交換，形成Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀物，使得Cl－以沉淀的形式被去除。

圖1 超高石灰鋁法去除廢水中氯離子的機理圖

2 超高石灰鋁法去除氯離子的應用研究進展

國內外已有研究報道超高石灰鋁法對氯離子去除具有較好的效果。程志磊等[8]采用超高石灰法去除中石化汽提凈化水中的氯離子，氯離子的去除率達到80.05%，并且經過成本分析后得出該方法的處理成本比反滲透和多效蒸發水處理工藝所需費用相對較低。阮東輝[14]通過正交實驗得出影響超高石灰鋁法去除氯離子的主要因素是CaO 和NaAlO2投加比例，并認為n(Ca):n(Al)＞4 會破壞Ca4Al2Cl2(OH)12的穩定層狀結構，使得Cl－插入層板間與Ca2Al(OH)14夾板中的OH－交換數量變少，降低氯離子去除率。樊響[15]利用超高石灰鋁法對循環冷卻水中氯離子進行試驗研究，研究發現在2.5 小時反應時間內氯離子的去除效果最好，去除率隨著溫度的上升而下降。彭婧婧等[5]通過實驗研究表明pH 值在3～11、溫度為25～40℃對氯離子均有較好的去除效果。趙曉光等[16]通過超高石灰鋁法處理濃度為2500mg/L 的酸性礦井水，去除率為87.9%，取得了較好的去除效果。A.Abdel-Wahab 等[17]研究超高石灰鋁法對循環冷卻水中氯離子的去除效果，并進行動力學實驗，實驗結果表明該方法可以有效去除氯離子。張強等[4]研究超高石灰鋁法去除氣田廢水的氯離子，經過處理后氯離子濃度由原來的2338.14 mg/L 下降至181.18 mg/L。超高石灰鋁法對污水處理技術提供了有力的支持，采用超高石灰鋁法去除廢水中氯離子要合理控制鈣鹽和鋁鹽的投加量，使得Ca、Al、Cl 三者達到最佳比例，同時反應時間、溫度容易控制，將有利于工程上應用，但其在處理鋼鐵廠含氯廢水的應用研究報道相對較少。

3 超高石灰鋁法在處理鋼鐵廠含氯廢水的應用展望

3.1 鋼鐵工業廢水中氯離子的來源及危害

焦化尾水、冷軋酸洗使用的鹽酸、除鹽水生產使用的鹽酸、軟化水生產使用的工業食鹽是鋼鐵工業廢水中氯離子的主要來源，其中，焦化尾水氯離子濃度平均在1248～2500 mg/L，冷軋廢水氯離子濃度為700 mg/L 左右，氯離子濃度高，處理難度大。目前，焦化尾水普遍采取收集回用方式，利用工藝的共性，提供煉鐵高爐沖渣使用。然而，氯離子是一種常見的致腐蝕性離子，其對不銹鋼腐蝕類型有應力腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕，有文獻報道304 不銹鋼發生應力腐蝕的氯離子臨界濃度為90 mg/L[18]。氯離子對鋼鐵設備的腐蝕情況如圖2 所示，由于氯離子屬于活性陰離子，當在流動溶解氧條件下，氯離子會吸附在金屬表面，破壞金屬表面的鈍化膜，使設備產生銹蝕，設備表面形成的鐵銹會擠壓設備內部產生拉應力，引發出晶界裂縫，導致氯離子不斷滲入，加大腐蝕速率和面積，使得設備表面的裂縫變寬、延長，從而造成金屬管道斷裂和礦渣泵副葉輪室腐蝕穿漏[19]。

氯離子易造成腐蝕直接影響工業設備的正常使用，前期對煉鐵高爐設備使用焦化尾水沖渣前后壽命變化進行了考察，如表1 所示，從表1 可以看出氯離子的存在明顯縮短了設備的使用壽命，這會給企業帶來安全隱患，造成一定的經濟損失。為了降低鋼鐵廠回用水氯離子濃度，提高回用水水質，維護設備穩定運行，引進經濟有效的方法去除水中氯離子具有重要的意義，同時利用鋼鐵工業廢水作為處理對象，能夠進一步提高超高石灰鋁法在工程應用的可行性。

圖2 氯離子對鋼鐵腐蝕情況

表1 煉鐵高爐設備使用焦化尾水沖渣前后壽命變化

3.2 超高石灰鋁法的實用性分析

石灰和偏鋁酸鈉是廢水處理最普遍使用的藥劑，在含氯廢水中，石灰的加入可以將鋼鐵工業水質軟化，偏鋁酸鈉和石灰同時加入可使氯離子以沉淀的形式被去除。超高石灰鋁法在技術方面主要控制好藥劑添加比例、反應時間、溫度、pH 值，將石灰和偏鋁酸鈉在焦化尾水、冷軋廢水產生前端及除鹽水中和池進行投加，采取源頭治理方式，提高回用水水質，減少氯離子對回用水用戶設備造成損害，技術要求相對較低，操作過程簡單，無二次污染和有毒物質產生；在經濟方面主要是原料的投入，并且反應后產生的沉淀物與類水滑石吸附劑相似，可作為去除重金屬的吸附劑，具有二次利用的價值。后期將通過大量實驗研究超高石灰鋁法對鋼鐵工業廢水中氯離子的去除效果，進一步分析該方法的應用可行性。

4 結論

隨著經濟的不斷發展，國家對環境保護越來越重視，針對廢水處理的標準要求也日益嚴格。工業上含氯廢水的處理方法種類很多，超高石灰鋁法作為一種有效去除氯離子的方法，在部分行業已經取得了成功的應用。為了進一步提高超高石灰鋁法的工業化應用，對其在處理鋼鐵廠含氯廢水的應用進行展望，通過不斷研究和改進，有利于鋼鐵工業廢水處理技術的開發。