焦爐煤氣制甲醇聯產燃料電池氫

姬存民，惠武衛，龍雨謙，周強

（西南化工研究設計院有限公司，四川成都 610025）

1 發展氫能經濟的背景

氫能具有儲量豐富、清潔環保、高效等特點，是有著廣闊發展前景的二次能源，已成為21世紀能源革命的關注熱點。2019 年“氫能”首次寫入我國政府工作報告，極大地推動了我國氫能的利用與發展。當前，全國氫能產業正蓬勃發展，氫經濟規模穩步擴大[1]。

氫能經濟的關鍵之一是如何發展環保、低成本的制氫技術。高效制氫技術需要結合資源稟賦特點[2]，適合我國的制氫技術路線主要有化石燃料制氫、電解水制氫和工業尾氣制氫，其中焦爐煤氣變壓吸附直接制氫技術較為成熟，工藝簡單、彈性范圍大、投資較低、產品純度高、制氫高效節能環保[3]，國內冶金、焦化企業已應用較多。

2 焦爐煤氣利用現狀

焦爐煤氣是煤煉焦過程的主要副產物，其主要成分為H2、CO、CH4等。一般而言，生產1 t 焦炭副產380～420 m3焦爐煤氣。根據國家統計局發布的數據，2019 年全國焦炭產量4.7126 億t，同比增長5.2%，根據前述比例換算可得2019年全國焦爐煤氣的產量大約為1036 億m3(根據生產實踐，約45%的焦爐煤氣回爐作為燃料)。典型的焦爐煤氣組成見表1。

表1 焦爐煤氣典型組成

實際生產中，部分焦爐煤氣用來生產高附加值的化工產品，提升企業整體效益，主要有生產甲醇、LNG、制氫等利用路徑。小部分焦爐煤氣被直接排到了大氣中，對環境造成了嚴重污染，還浪費了大量的能源[4]。

根據表1 可知，焦爐煤氣組成中氫氣占比超過一半，非常有利于焦爐煤氣作為氫能經濟的氫氣來源。以2019年全國焦爐煤氣產量計算，每年僅焦爐煤氣制氫就可提供約592 億m3氫氣，如此大量的氫氣遠遠超出了我國目前氫能經濟能容納的水平，因此如何更加高效、經濟地利用焦爐煤氣發展氫能是一項具有重大意義的課題。

3 焦爐煤氣制甲醇聯產燃料電池用氫

由表1 可知焦爐煤氣中有效成分（H2+CO）高達65%左右，是一種理想的化工產品合成氣。又可知其中氫多碳少，氫碳比高達7以上，因此可以在充分利用其中碳元素的基礎上再提氫，使得焦爐煤氣實現“吃干榨凈”的綜合利用。

根據焦爐煤氣組成和應用實踐，焦爐煤氣制甲醇裝置應用較為廣泛，目前國內焦爐煤氣制甲醇裝置有60 余套，總產能超過1200 萬t/a，約占我國甲醇總產能的17%[5]。焦爐煤氣中制甲醇可完全利用其中有效成分：H2、CO 和CO2，另外的CH4可通過自熱水蒸氣轉化法轉化為H2和CO，經壓縮后在銅系甲醇催化劑的作用下合成甲醇。現有的典型焦爐煤氣制甲醇工藝流程圖見圖1。

圖1 典型焦爐煤氣制甲醇工藝流程圖[6]

由圖1 可見，焦爐煤氣制甲醇工藝中在甲醇合成時有馳放氣產生，該部分馳放氣組成如表2，年產20萬t焦爐氣制甲醇裝置的馳放氣氣量約為14000～20000m3/h，壓力一般為4～6 MPa。馳放氣富含氫氣，組成簡單，不含硫等雜質，是燃料電池用氫氣的理想氫源。而傳統甲醇裝置中該部分馳放氣作為燃料燃燒或者合成氨，顯然用其制取燃料電池用氫更加合理高效。

表2 焦爐煤氣制甲醇馳放氣組成

焦爐煤氣制甲醇聯產氫氣的工藝路線可較好地解決焦爐煤氣利用和馳放氣高效利用的問題，該路線主要工藝流程圖見圖2。

圖2 焦爐煤氣制甲醇聯產燃料電池氫

焦爐煤氣經過預處理脫去焦油、萘等雜質，進入氣柜緩沖。氣柜緩沖后的焦爐煤氣經壓縮后進入精凈化，深度脫除其中的硫等雜質。凈化后的焦爐煤氣和蒸汽混合，經加熱后進入純氧轉化爐進行轉化反應。焦爐煤氣中的CH4等烴類物質和水蒸氣在鎳系催化劑作用下轉化為CO 和H2，轉化后的合成氣進入甲醇合成。甲醇合成是可逆平衡反應，CO、CO2和H2無法完全反應，故有循環氣產生，在合成氣循環過程中，CH4等氣體會在甲醇合成反應器中積累，該類氣體屬于影響甲醇合成的惰性氣體，工業生產中將循環氣按一定比例進行排放（也即甲醇合成馳放氣）以控制合成氣中惰性氣體含量。甲醇馳放氣具有壓力高，含氫高等特點，直接進入變壓吸附裝置即可進行吸附提氫，經由PSA 工藝凈化合格的氫氣可以滿足質子交換膜燃料電池用氫的要求。變壓吸附裝置的解吸氣返回焦爐煤氣轉化工序作為焦爐煤氣預熱的燃料。

該工藝與傳統工藝的最大不同是增加了變壓吸附裝置，利用甲醇合成馳放氣提取高純度的燃料電池用氫。與甲醇馳放氣直接作為燃料工藝相對比，該工藝的甲醇馳放氣的利用更加高效，生產了極高附加值的燃料電池用氫；與合成氨工藝相比，該工藝簡單，產品氫氣附加值更高，更符合產業發展方向。

焦爐煤氣制甲醇聯產燃料電池氫氣和焦爐煤氣制甲醇聯產合成氨、焦爐煤氣制甲醇的經濟性對比如下，根據市場分析取用價格基數見表3。

表3 價格參數

以20 萬t 焦爐煤氣制甲醇裝置為基礎，馳放氣量約為16030 m3/h，熱值7939 kJ/m3，經由變壓吸附裝置提取燃料電池氫氣后的解吸氣可繼續用作燃料，該解吸氣熱值約6682.6 kJ/m3，組成見表4。

表4 解吸氣組成

該馳放氣量可提取燃料電池用氫～12000 m3/h，因馳放氣壓力高，不需要增加前端壓縮機，變壓吸附提氫裝置投資較低，約為1800萬元。取5%殘值，按10年直線折舊可計算得折舊費用0.018元/m3H2。

焦爐煤氣制甲醇聯產合成氨裝置也是目前較為常見的工藝路線組合，20 萬t 焦爐煤氣制甲醇裝置可聯產5 萬t液氨/年，即6060 kg/h，合成氨及液化裝置投資約8000 萬元。取5%殘值，按10 年直線折舊可計算得折舊費用0.157 元/kgNH3。

根據上述小時產量及折舊數據，計算得到馳放氣利用技術經濟數據如下：

焦爐煤氣制甲醇馳放氣直接用作燃料，可折算產出：1.23 萬元/h。

焦爐煤氣制甲醇聯產合成氨，可折算產出：1.48萬元/h。

焦爐煤氣制甲醇聯產燃料電池氫氣，可折算產出：3.34 萬元/h。

根據上述數據對比可知，焦爐煤氣制甲醇聯產燃料電池用氫氣的工藝路線經濟性顯著，可獲得更高的經濟效益。該工藝裝置簡單，投資低，可調節性更大，可滿足不用規模的燃料電池用氫。

4 結語

焦爐煤氣制甲醇聯合生產氫氣的技術路線可調節性較強，當氫氣需求下降時，可通過變壓吸附裝置調節氫氣生產負荷。同時該路線也適用于已有甲醇裝置的冶金、焦化企業的改造升級，改造過程簡單，投資小，為該類企業提能升級提供了可借鑒的路線。

焦爐煤氣制甲醇聯合生產氫氣的技術路線既滿足了冶金、焦化企業提高效益的目的，同時又可利用該路線制得的氫氣作為氫氣燃料電池車的氣源，大大推動氫能發展。