大洋鐵錳結核的微生物成礦過程及其研究進展

姜明玉 , 胡藝豪 , , 于心科 , 曹文瑞 , 薩仁高娃 , 常鳳鳴

(1. 中國科學院海洋研究所 海洋地質與環境重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院海洋大科學研究中心, 山東 青島 266071; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

大洋鐵錳結核是一種廣泛分布于現代洋底的固體礦產資源, 其以 Fe、Mn為主要金屬元素且富含Ni、Cu、Co、Mo、Li以及稀土元素等, 具有極高的潛在經濟價值。鐵錳結核由核心及圍繞它的殼層組成, 主要礦物是含鐵的水羥錳礦和非晶態的水羥鐵礦, 其余主要是碎屑礦物, 包括石英、長石、輝石、鈣十字沸石和自生礦物碳氟磷灰石(CFA)等, 鈷、鎳、銅等金屬元素均主要賦存在錳氧化物中[1-2]。鐵錳結核在全球大洋分布廣泛, 通常發現于大于4 000米的深海底部。鐵錳結核成核和生長受多種因素控制, 如構造運動、海底張裂與流體活動、海底洋流變化與陸源碎屑供給速率、碳酸鹽補償深度(CCD)和海洋初級生產力等[3-4]。根據成礦物質的來源, 鐵錳結核可劃分為上覆海水來源的水成型、沉積物間隙水來源的成巖型、海底熱液噴發物質來源的熱液型等成因類型[5]。近年來, 有學者又將其進一步細分為熱液-水成作用、水成-成巖作用混合成因類型[6]。此外, 成巖型結核還可分成氧化成巖型結核和亞氧化成巖型結核[7]。結核的形成機制較為復雜, 先前的研究認為鐵錳結核的水成(化學)成因占主導作用, 即在低含氧層下方, 鐵錳水合氧化物膠體首先形成于水中并從水中吸附鈷、鎳等微量金屬, 然后在基巖上不斷加積進而形成鐵錳結核, 該機制得到了膠體化學的實驗證明, 同時還得到微量元素、稀土元素、結構構造以及微體化石的佐證[8-10]。而新的調查以及實驗室研究表明, 微生物在鐵錳結核的形成過程中起到了重要作用, 是結核的建造者[11]。鐵錳結核中的礦物不僅僅是由單純的物理作用形成的, 同時也是生物礦化的產物[12-13]。

人類對鐵錳結核的調查研究持續了 150多年,從1868年由A.E. Nordenskiold率領的“索菲婭”號調查船在太平洋探險中偶然發現錳結核開始, 到1873年英國“挑戰者”號在摩洛哥西邊的加那利群島西南約300 km處的海底首次采集到錳結核, 再到二十世紀六七十年代, 各國研究部門和私人公司在經濟利益的驅動下進行了大規模資源勘察和工程試采研究, 人們對鐵錳結核這一礦產資源的經濟意義和價值有了明確的認識。近幾十年來, 在極高的資源價值以及各國瘋狂“圈地”的背景下, 科學家們圍繞結核的分布、特征和成因等方面的問題進行了大量的研究, 也取得了豐富的成果。

1 大洋中鐵錳結核的分布

大洋中鐵錳結核主要分布于遠離海岸, 水深3 000～5 000 m的深海大洋表層沉積中, 總體位于碳酸鹽補償深度(CCD)以下, 但在淺海和邊緣海也有發育和分布。鐵錳結核分布廣泛, 在各大洋底部均有發現。據統計, 全球大洋約15%的面積被鐵錳結核所覆蓋, 儲量約3萬億噸。但其分布不均, 在太平洋分布最為廣泛, 約1.7萬億噸, 其中有工業開采價值的儲量約700億噸, 其次為印度洋和大西洋, 而且結核礦還以每年約1 000萬噸的速度增長[14-15]。太平洋的鐵 錳 結 核 主 要 分 布 在 東 太 平 洋 6°30′N—20°N,120°W—160°W 克拉里昂-克利伯頓斷裂帶海區(即CC區), 大部分國家和財團的調查、勘探活動都集中在這一區域并被認為是太平洋乃至全球最好的結核富礦帶, 其中又以各國向聯合國申請獲得的礦區和有關國際財團所占礦區的結核資源最為豐富。CC區鐵錳結核儲量達150億噸, 平均豐度11 kg/m2, 平均品位為錳25.4%、銅1.02%、鎳1.28%、鈷0.24%, 富有開采前景。印度洋底錳結核主要分布在赤道以南的區域內, 而大西洋底在三大洋中錳結核最不發育。多種因素都能影響大洋鐵錳結核的分布, 包括成礦物質的來源、水深與海底地形地貌、海底水流的活動、表層沉積物的沉積速率及類型以及生物作用等[16]。

在中國海域, 黃海、東海和南海均有鐵錳結核分布, 但其分布不勻, 結核類型也有差異。黃海鐵錳結核分布在南部晚更新世的殘留沉積區和渤海、黃海交界處附近海域的殘留沉積區。東海鐵錳結核富集在長江口外, 古長江三角洲附近的殘留沉積物中。南海的鐵錳結核在我國最為豐富, 且資源潛力最大,分布在北部灣、東北陸坡和深海盆[17]。

2 鐵和錳的生物成礦過程

微生物是一種十分活躍的地質營力, 在地質歷史時期廣泛地參與到各種地質過程中, 包括巖石風化, 各種礦物沉淀的形成等。微生物還可以顯著地控制地球化學過程, 在如 C、N、S等多種元素的循環中扮演著重要的角色, 是地球化學循環的重要一環[18-20]。近年來對地質微生物的研究主要集中在極端環境微生物、海洋地質微生物以及微生物與礦物相互作用等方面。其中關于微生物與礦物相互作用的研究, 對認識大洋鐵錳結核形成過程有著重要意義。

最近的研究表明微生物極有可能參與到了氧化和沉淀游離態的Fe(II)和Mn(II)成為Fe-Mn氧化物或氫氧化物的過程中[21-22]。這些研究不僅在結核中發現了大量的微生物活動的痕跡, 包括微生物群落信息、微生物化石等, 而且在各種對微生物與礦物相互作用的實驗研究中, 發現了微生物對環境中鐵、錳的轉移及沉淀起著極大作用[23-25]。

由細菌、原生生物、真菌、植物和動物介導的礦物沉淀被稱作生物礦化, 是在自然界中廣泛存在的一種現象[26]。例如趨磁細菌是一類可以形成特殊細胞器-磁小體的特殊微生物, 它們通過生物礦化作用形成具有磁性的磁鐵礦或磁黃鐵礦, 并通過地球磁場來尋找適宜的生存環境[27]。大多數生物礦物是碳酸鈣、硅酸鹽、氧化鐵或硫化物[28]。微生物可以通過多種化學反應(包括氧化還原反應)觸發礦物的形成、轉化和溶解[20]。微生物形成的礦物通常是納米級的, 隨著時間的推移, 礦物相的結晶度可能會發生進一步的變化, 一些礦物可能會將其他金屬納入其結構中。微生物對多種稀土元素的遷移也有重要作用, Ohnuki等[29]發現 Ce(III)與微生物表面官能團的結合以及Ce磷酸鹽納米顆粒的形成也許可以抑制錳氧化物對Ce(III)的氧化吸附。Jiang等[30]研究了Yb磷酸鹽納米顆粒的生物形成過程, 發現酵母可以使細胞表面吸附的Yb轉換成無定形的Yb磷酸鹽沉淀。中稀土元素(包括Sm、Eu、Gd、Tb和Dy)在酵母和細菌作用下也會發生生物礦化過程。經短期吸附后, 微生物細胞表面均觀察到具有獨居石結構的納米級Sm磷酸鹽微晶, 并且細菌表面沉淀的形成速度比酵母快[30]。

除了大洋鐵錳結核以外, 多種礦床的形成也被認為與微生物活動有關。通過細菌作用形成的固體礦物相可能導致礦物在地質時間尺度上沉積[31]。微生物介導的氧化還原反應在鐵循環中起著重要作用,一些沉積型鐵礦的形成直接歸因于微生物的鐵氧化作用, 如寒武紀時期形成的條帶狀鐵礦BIF。細菌鐵還原作用與磁鐵礦和菱鐵礦的形成有關[24]。

2.1 結核中的生物成礦特征

結核中的生物成礦特征體現在其內部微生物多樣性、微生物化石特征、礦物組成、地球化學特征等方面。近年來對深海表層沉積物[32-33]、錳結核[23]、鐵錳結殼[34-35]中的微生物多樣性已經進行了廣泛的調查研究, 這些研究都透露出微生物可能參與了金屬元素的氧化還原過程。此外有研究在深海錳結核中發現了兩種超微生物化石以及對應的兩種錳質微生物巖, 被認為是生物作用的結果, 為錳結核的生物成因找到可靠的證據, 確定了深海錳結核是一種由核心和錳質疊層石包殼組成的錳質核形石[36-37]。葉光斌、王風平等人[38]研究了東太平洋中國多金屬結核區錳結核樣品中微生物群落結構特征, 發現結核內細菌群落結構復雜, 古菌群落結構單一, 且其中有相當一部分可能在錳結核的形成過程中起著重要作用, 同時 Bl?the等人[23]分析了東太平洋區域鐵錳結核內部的微生物群落結構, 發現了含量豐富的以希瓦氏菌和科爾韋爾氏菌為代表的錳循環優勢細菌, 從而論證了生物驅動的結核內部錳循環與結核的形成和潛在的分解過程有密切的關聯。Shulse等人[39]研究了東北太平洋 CC區結核、沉積物和水體中的微生物多樣性。研究發現微生物群落組成和多樣性隨生存環境的類型、水體的深度和沉積物層位而變化。同時, 沉積物中微生物群落的多樣性最高,其次是結核, 最后是水體。此外, 近些年運用高分辨率的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)技術對鐵錳結核中存在的微生物化石的研究有了很大進展, 包括鐵錳氧化菌化石與礦物生物膜的形態特征和元素組成等[40-41]。總體上, 目前對生物成因的鐵錳結核的微生物群落結構特征有了一些理解[12,42]。

對于大部分微生物, 它們都不具備可形成化石的細胞物質, 然而一些細菌可以沉積它們的代謝產物, 在一定條件下能被長期地保存下來形成微生物化石, 鐵和錳的氧化細菌便具有這種能力[41], 這讓研究者們有機會在鐵錳結核中觀察到各種微生物化石特征。林承毅等[11]發現了鐵錳結核中串珠狀超微生物化石和螺旋狀超微生物化石, 并將其作為鐵錳結核為生物成因的直接證據。Bian等[43]根據微化石來源及與錳結核的關系, 將微生物分為三種類型：外來微生物、寄生微生物和構造微生物。一般認為有孔蟲和放射蟲是外來寄生者。Hu等[44]在東太平洋結核中發現了兩類構造體： 一類是塊狀的微生物,另一類是絲狀的, 都屬于原始藻類。研究表明, 雖然塊狀微生物化石生長在孔洞和孔隙中, 主要由二氧化錳(高達 75%)組成, FeO 含量少但銅含量高(CuO 2.5%), 而絲狀微生物的錳和銅含量較低。Nayak等人[41]在中太平洋海盆鐵錳結核中發現大量富含錳和鎳的微生物化石, 以及含銅的桿狀細菌化石(圖1)。

圖1 Nayak等人[41]在結核中發現的桿狀細菌化石Fig. 1 Microfossils of rod-shaped bacteria found in nodules by Nayak et al[41] (SEM images)

鐵錳結核的礦物組成十分復雜, 大多為非晶質-隱晶質, 按成分主要可分為錳礦物、鐵礦物及脈石礦物3類(表1)。錳礦物主要為水羥錳礦、鈣錳礦和鈉水錳礦, 這些錳的礦物均與錳氧化菌的活動密切相關。同時, Mn(Ⅳ)的氧化物有很強的陽離子吸附能力,對 Mn(Ⅱ)和海水中一些其他元素的富集起了重要作用[45]。鐵礦物主要有磁鐵礦、針鐵礦、四方纖鐵礦、六方纖鐵礦、赤鐵礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、似水硅鐵石等。脈石礦物主要黏土類和沸石類礦物, 碎屑礦物以及其他自生礦物[46]。

結核中已發現的元素達80余種, 平均含量大于1%的元素有 Fe、Mn、Si、Al、Na、Mg、Ca等 7種,平均含量 0.1%～1%之間的元素有 Cu、Co、Ni、P、K、Ti、Ba等。根據成礦元素來源, 可大致分為水成成因元素、成巖成因元素、造巖元素、熱液組分元素及生物成因元素, Mn、Fe、Al(Si)是結核中的主要元素, 含量達 50%。鐵錳結核是稀土元素的富集體,含量是正常沉積物的幾倍至幾十倍。結核中REE的分布特征與其形成環境有關, 海山區 S型結核 REE含量高, 具明顯鈰正異常, δCe(表征 Ce相對于其他REE分離程度的參數)大于 1; 平原、凹地區楊梅狀結核 REE含量低, 具弱鈰正異常或鈰負異常; 丘陵區菜花狀結核 REE含量介于上述兩者之間, 具鈰正異常。而在同一結核上, 光滑暴露部分REE含量高;粗糙埋藏部分REE含量低[47]。由于微生物具有使穩定同位素分餾的能力, 因此其控制生成的礦物通常具有穩定的同位素分餾[48]。我們前期研究結果表明微生物能吸附富集稀土元素成礦[49-51], 鐵錳結核作為稀土元素的富集體, 在其形成過程中微生物是否也扮演了重要角色, 對結核礦物的形成及組成特征有何種影響, 這些都是研究者們一直在探討的焦點。

表1 鐵錳結核的礦物組成Tab. 1 Mineral composition of ferromanganese nodules

2.2 微生物對Fe的遷移過程及礦化過程

鐵是幾乎所有生物必需的營養元素, 在生物體內的電子轉移過程中起著至關重要的作用。部分生物可以將亞鐵作為主要能量來源, 而 Fe3+通常在厭氧條件下作為某些細菌的電子受體。

由于亞鐵離子在 pH＞5的含氧溶液中能被自發地氧化, 因此, 微生物氧化亞鐵的酶促反應主要在pH＜5的條件下發生, 具有這種能力的微生物主要來自于細菌界和古細菌界。與葡萄糖的氧化相比, 亞鐵離子的氧化不能在分子水平上提供能量, 而且亞鐵氧化的實際能量利用效率也不高[24]。在自然界中, 有相當一部分微生物都可以促進亞鐵離子的氧化。其中一些能釋放氧化劑到環境中, 影響環境的氧化還原電位, 使得亞鐵離子被氧化。另一些微生物能調節環境的pH值, 使環境pH＞5, 導致亞鐵離子被氧氣氧化。這樣間接氧化最典型的例子就是藍藻及藻類的光合作用。光合作用能從兩個途徑促進鐵的自發氧化： (1)通過升高它們生長水體(體相)的 pH; (2)通過提高它們周圍環境中的氧濃度[24]。在pH＞5的條件下氧化亞鐵離子得到 Fe(Ⅲ)的過程容易生成鐵的水氧化物沉淀, 但是腐殖酸、檸檬酸鹽等螯合劑會阻止沉淀的發生。微生物還可以使亞鐵離子發生厭氧氧化,這個過程中, 氧氣不是最終的電子受體, 具有這一能力的細菌主要有兩類： 鐵厭氧氧化光合細菌和鐵厭氧氧化化能細菌。在鐵厭氧氧化細菌中, 依賴于鐵的厭氧光合作用是導致亞鐵離子被氧化的主要過程。這一過程最典型的產物便是在太古宙形成的條帶狀鐵礦床BIF。當前大多數BIF沉積模型在解釋海水中亞鐵的氧化過程時都使用了光合作用, 誘導混合價鐵的氫氧化物或氧化物和碳酸鹽相的沉淀和沉積[52]。有兩種光合作用模式與亞鐵的氧化有關,一是由現代藍藻的祖先進行的典型的產氧光合作用[53], 另一種則是依賴于鐵的厭氧光合作用[54]。進行依賴于鐵的厭氧光合作用的細菌可以完全缺氧的條件下, 通過光和亞鐵離子來固定 CO2, 并產生鐵離子作為新陳代謝的副產物。目前的研究表明,這種厭氧光合作用可能是光合作用的前身。因此, 在光合作用出現和擴散之前, 亞鐵的氧化是被這種厭氧光合作用驅動的。在太古宙大氣氧含量上升之前,這些依賴鐵的厭氧光合作用的微生物是大洋中主要的初級生產者[52]。

除了依賴于鐵的厭氧光合作用, 細菌的呼吸作用也可以厭氧氧化二價鐵。Straub等[55]對從德國不來梅兩條河渠和微堿性氧化塘中取出的富集培養基進行培養發現, 利用硝酸鹽作為最終電子受體的脫氮反應也可以厭氧氧化鐵元素。Benz等[56]在淡水、微堿性水和海水沉積物的富集培養物中均檢測到了與硝酸鹽耦合的厭氧鐵氧化反應。

溶解態和非溶解態的三價鐵離子都可以被微生物還原成亞鐵, 跟亞鐵的氧化過程一樣, 這些三價鐵的還原反應既有酶促反應也有非酶促反應。Fe3+的酶促反應主要發生在厭氧呼吸作用中, 其作為主要或唯一的最終電子受體; 或者伴隨著發酵過程進行, Fe3+作為次要的電子受體。此外, Fe3+還可以被還原并成為細胞的特殊組分。細菌界和古菌界的多種菌株都具有利用 Fe3+作為最終電子受體的能力, 一般菌株還原 Fe3+都在厭氧條件下進行[57]。當存在強氧化劑時, 會發生Fe3+的非酶促還原[58]。例如, 硫酸鹽還原菌產生的 H2S會在硫化亞鐵沉淀之前將 Fe3+還原成 Fe2+; 土壤中的微生物產生的腐殖類化合物也能以非酶促的方式還原Fe3+。

2.3 微生物對Mn的遷移過程及礦化過程

錳是100多種天然礦物的主要成分或次要成分,其中主要以氧化物、碳酸鹽和硅酸鹽的形式積累[24]。錳是一種對生物體至關重要的微量元素, 它在生物體中的主要作用是作為多種酶的激活劑, 部分微生物還可以將二價錳作為其能源[59]。錳的氧化物具有很強的吸附能力, 是一種重要的陽離子去除劑。微生物能大大提高錳氧化的速度[60]。同鐵的生物氧化過程一樣, 錳的生物氧化也可以分為酶促過程和非酶促過程。大部分錳氧化菌的酶促反應將O2作為最終的電子受體, 而其他的微生物則利用周質中的氧化態溶解物質作為氧化劑氧化Mn2+。同時, 有些錳氧化菌可以在錳的酶促氧化過程中獲得能量。二價錳的自發氧化比鐵的要難得多, 因此非酶促氧化過程同樣需要一種或多種微生物代謝產物促進 Mn2+的氧化反應。這些代謝產物包括檸檬酸、乳酸等羥基羧酸, 某些胞外化合物以及一些特殊的錳氧化蛋白等。微生物通過多種酶氧化Mn(Ⅱ)成為Mn(Ⅳ)是兩個連續的一步電子轉移過程的結果, 這兩個過程都需要一種特殊的氧化酶, 其中 Mn(III)是一個亞穩態中間體[61]。

錳的生物氧化在錳的固定過程中起到重要的作用, 在土壤、巖石表面、淡水以及海水環境中均發現了與錳的沉淀有關的微生物。錳氧化代表菌種包括厚壁菌門、變形桿菌門和放線菌門等, 如革蘭氏陽性芽孢桿菌屬芽孢桿菌屬SG1; γ變形桿菌屬假單胞菌MnB1和GB-1等[59]。在一些干旱和半干旱地區的巖石表面, 有時會被一層富含鐵和錳的氧化物覆蓋,這個覆蓋層被稱作“巖石漆”或“沙漠漆”[24]。巖石漆、鐵錳結核和部分沉積錳礦床都被認為與錳的微生物氧化有關。以海水環境中形成的鐵錳結核為例, 在結核的表面和內部生長了大量類型不同的細菌, 它們中既有錳氧化細菌, 也有錳還原細菌。錳氧化菌將二價錳氧化成四價錳氧化物, 同時, 錳氧化物的陽離子吸附能力, 在結核表面產生了大量吸附位點, 促進結核繼續長大。微生物除了能夠氧化錳之外, 還有多種微生物具有還原四價錳的能力。

2.4 技術手段

目前, 多種技術手段都被運用于鐵錳結核的生物成礦過程研究, 包括分子生物學技術、高分辨率電鏡技術等。近年來快速發展的分子生物學技術,為研究鐵錳結核中大量不可培養的微生物提供了可能。以往的研究建立在鐵錳結核中微生物分離培養的基礎上, 不僅對樣品要求高, 而且在實驗室條件下能進行培養研究的微生物種類極其有限, 研究所能獲得的生物礦化信息較少。分子生物學技術為地質微生物的研究提供了新的方法, 這些技術可以用來量化微生物的 DNA(遺傳學)、RNA(轉錄組學)和蛋白質(蛋白質組學), 識別和表征微生物, 并對微生物在環境中的功能有新的認識[18]。對不同地區鐵錳結核內部微生物群落結構的研究開展了很多,并進行了結核、沉積物、水體微生物群落結構的對比研究[23, 62-63]。

高分辨電子顯微鏡技術在結核的研究中應用廣泛, 可用來分析生物化石的形態特征。能量色散 X射線光譜(EDS)作為 SEM 的附件可測定待測區域的元素組成和分布。高分辨率的透射電鏡結合能譜(HRTEM-EDS)可用于分析結核內部礦物的形貌和組成(分辨率可達到納米級)。運用透射電鏡(TEM)聯合聚焦離子束(FIB)切片技術可在納米尺度下, 對鐵錳結核內部不同層位進行礦物學分析和生物地球化學分析, 以此來獲取結核內部控制生物礦化作用的信息[26]。此外, 對于納米級礦物的晶相和非晶相結構可以運用透射電鏡結合電子衍射以及X射線吸收光譜(XAFS)技術來測定。而X射線衍射(XRD)和X射線熒光光譜(XRF)可用來分析結核中的黏土礦物組成和元素組成。此外, X射線吸收技術還可用于探測微生物-礦物界面上近期的或古代微生物氧化還原反應留下的痕跡[26]。這一系列新技術發展和應用將為地質微生物學的發展提供強有力的保障。

3 結論與展望

大洋鐵錳結核的成礦過程是近年來的研究熱點,通過地質學、微生物學、生物化學等多個學科的綜合研究, 證實了微生物在鐵錳結核形成過程中的重要作用, 在結核的成礦過程等方面取得了眾多成果。當前研究的熱點和難點主要集中在以下幾個方面：(1)在實驗室條件下的微生物-礦物相互作用的分子機制研究, 包括反應中電子轉移的過程, 反應動力學的測量, 產物形態的測定, 以及參與這些反應的基因和蛋白質的鑒定等; (2)揭示新的微生物-礦物相互作用類型以及跟生物礦化有關的微生物新種類;(3)研究微生物多樣性與礦物之間的相互關系, 討論其在生物地球化學過程和地質環境形成過程中的作用。微生物尺度很小, 生命周期也很短, 這些客觀條件使得分子生物學技術的應用十分必要。為了從結核中提取出更多的微生物信息, 進一步完善微生物參與成礦過程的基礎理論研究, 必須從地質學的角度出發, 綜合分子生物學、生物化學、礦物學的研究方法, 運用多學科交叉融合的方式研究鐵錳結核的生物成礦過程, 從而期待對其有更完整更深層次的認識。

大洋鐵錳結核資源價值突出, 在資源危機和各國爭奪海洋權益的環境下, 研究其成礦過程具有重大的實際意義。同時, 作為一種記錄了大量地質演化信息的優良地質樣品, 對其進行研究也能在微生物與生態環境相互作用, 微生物參與的元素遷移與循環過程, 以及微生物活動記錄下的地質演化過程等方面提供新的認識。