抗生素在土壤中的環境風險及錳氧化物修復技術的研究進展

劉迪 李赟 盧信 范如芹 劉麗珠 高巖 童非 張振華

摘要：土壤中以四環素類為代表的抗生素的污染較為嚴重，會對土壤環境產生諸多生態風險，并威脅著人類的健康。本文主要介紹了土壤中抗生素的污染現狀、抗生素污染對土壤生物和人類健康的危害以及土壤環境中抗生素的主要降解方式，著重綜述了錳氧化物修復技術對抗生素污染土壤修復的作用、機理和影響因素等方面的研究進展， 并對今后抗生素污染土壤的錳氧化物修復研究進行了展望。

關鍵詞：錳氧化物;抗生素;修復

中圖分類號：X53文獻標識碼：A文章編號：1000-4440（2020）03-0785-10

Research progress on environmental risks and remediation of antibiotic contaminated soil by manganese oxide technology

LIU Di1，2，LI Yun2，LU Xin2，FAN Ru-qin2，LIU Li-zhu2，GAO Yan2，TONG Fei2，ZHANG Zhen-hua2

（1.College of Resources and Environmental Sciences， Nanjing Agricultural University， Nanjing 210095， China;2.Institute of Agricultural Resources and Environmental Sciences， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences/Scientific Observing and Experimental Station of Arable Land Conservation， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanjing 210014， China）

Abstract： The pollution of antibiotics represented by tetracyclines in soil is serious， which will bring many ecological risks to soil environment and threaten human health. In this paper， the present situation of antibiotic pollution in soil， the harm of antibiotic pollution to soil organisms and human health， and the main degradation methods of antibiotics in soil environment were introduced. The effects， mechanisms and influencing factors of the remediation of antibiotic-contaminated soil by manganese oxide technology were reviewed， and the future research directions on the remediation of antibiotic-contaminated soil by manganese oxide were prospected.

Key words：manganese oxide;antibiotics;remediation

抗生素已被廣泛有效地用于人類和動物的醫藥制品中，它作為生長促進劑在農業、畜禽養殖、水產養殖、養蜂中起到一定的作用[1]。中國作為一個人口大國，大量生產和使用抗生素，抗生素的持續投入威脅到生態環境和人類健康[2]。大約85%的抗生素通過畜禽糞便進入環境[3]，再經過一定的方式進入土壤。此外，抗生素還可通過污水灌溉、垃圾堆肥的滲濾液、有機肥施用等途徑直接進入土壤[4-5]。抗生素進入土壤后會使土壤結構發生改變，影響土壤中的微生物群落，破壞土壤中微生態平衡，引發農業生產效率降低，農產品安全等問題[6]。目前，大量國內外文獻介紹了抗生素在土壤中的遷移轉化行為[7-9]、抗生素在土壤中的殘留特征和風險評估[10-12]以及分析檢測土壤中抗生素的相關技術[13]，但是關于土壤中抗生素的氧化降解的研究尚比較少。本文主要針對抗生素對土壤的污染現狀及其在土壤中產生的環境風險，介紹了抗生素在土壤中的主要降解方式，著重綜述錳氧化物去除土壤中抗生素的主要機理和影響因素方面的研究進展，為土壤中抗生素的污染修復以及機理研究等提供參考。

1土壤中抗生素污染現狀

目前，隨著工農業生產的快速發展，土壤中抗生素逐漸增加。土壤抗生素的主要來源是畜禽糞肥的施用，施用時間長、施用量大，均可使土壤中抗生素的殘留量增多。抗生素在全球范圍內被廣泛使用，且用量極大，世界抗生素年使用總量可高達2.0×105 t。美國抗生素使用總量約為1.62×104 t，澳大利亞一年用于飼料添加劑、防病、獸藥的抗生素占其抗生素年使用總量的56%、36% 和 8%[14-15]。中國因人口眾多而大量生產和使用抗生素，抗生素使用量近年持續增加，從2009 年到2013年中國抗生素的使用量從 1.47×105 t增加至1.62×105 t，超過了美英等國的總和[16]。人和動物體內的抗生素隨尿液和糞便排出體外，大量抗生素進入土壤，且在土壤中滯留時間較長，影響土壤中動物、植物和微生物的正常生長，進而對土壤生態系統產生不利影響。

自1981年從施用雞糞的土壤中檢測出氯四環素后，磺胺類抗生素、大環內酯類抗生素等多種抗生素從土壤中被檢出[17]，質量比最高可達9.99 mg/kg[5]。調查發現，中國農業土壤中土霉素、金霉素和四環素的質量分數分別為 0～8 400 μg/kg、0～5 520 μg/kg 和 0～2 450 μg/kg[18];李彥文等[19]在種植蔬菜的土壤中檢出抗生素。鮑陳燕等[20]研究了杭州、嘉興和紹興等地的蔬菜地土壤，在4種不同施肥方式的土壤中檢出的抗生素含量不同，施用畜禽糞肥的蔬菜地中抗生素檢出率及含量最高，施用商品有機肥和施用沼渣的蔬菜地抗生素檢出率及含量處于中間水平，單施化肥的蔬菜地抗生素檢出率及含量最低。邰義萍[21]發現，土壤中能普遍檢出喹諾酮和四環素類抗生素。

由于畜禽養殖業的發展以及人類防病治病的需要，抗生素的使用量持續增加，這就使得土壤中抗生素的污染較為嚴重。抗生素在土壤中的半衰期較長，進入土壤后一部分通過生物或非生物的方式被降解，另一部分通過徑流或滲流轉移到水環境中[22]，還可被植物吸收通過食物鏈進入生態系統，產生諸多生態風險。

2土壤中抗生素污染的危害

2.1土壤中抗生素污染對土壤生物的危害

土壤中的抗生素殘留不僅會產生生態毒性效應從而抑制動植物和微生物的生長發育[23-24]，還會改變微生物的抗性，并且抗生素能引起土壤環境中細菌的耐藥性。以往的研究集中在抗生素對水生生物的毒性效應，對土壤中生物的毒性研究比較少。

2.1.1對植物的危害土壤中的抗生素能被植物吸收和積累，并與植物體內的某些組分相互作用，對植物體的新陳代謝功能產生影響，從而影響植物的生長發育。研究發現土壤中抗生素的濃度過高時，植株原生質的抗菌性會降低，植株葉片數量減少，吸收金屬元素的能力降低[25]，使植物發育遲緩[26]。抗生素在植物的不同部位積累量不同，因此對植株不同部位的抑制作用存在差異。Migliore等[27]以黃瓜、萵苣、菜豆和蘿卜為研究對象，發現恩氟沙星抑制4種蔬菜的生長，其質量濃度高于100 μg/L時，主根、胚軸及子葉的長度明顯降低，葉片的數量也顯著減少。抗生素可以通過改變根系活力和過氧化氫酶活性以及對元素的積累作用影響植株生長。鮑陳燕等[28]研究結果表明，土霉素的質量濃度為 500 μg/L、750 μg/L時，恩諾沙星的質量濃度為 500μg/L、1 000 μg/L時，均對根系活力和過氧化氫酶活性產生顯著影響;土霉素和恩諾沙星質量濃度在 750～1 000 μg/L時，引起水芹地上部分氮 、磷、鉀的積累。

2.1.2土壤中抗生素污染對土壤動物的危害土壤中抗生素的質量濃度過高時，會對土壤動物產生基因毒性，影響土壤動物的生長，使土壤動物種群數量減少，進而對土壤動物群落結構產生影響[29]。Dong等[30]研究了2種抗生素對赤子愛蚯蚓的基因毒性，結果表明，四環素和金霉素的質量比為0.3～300.0 mg/kg時，基因毒性顯示出劑量效應關系，短時間中金霉素產生的基因毒性大于四環素。Zizek等[31]研究發現，拉沙里菌素質量比為163 mg/kg時，可以對安德愛勝蚓產生生態毒性。土壤中殘留的抗生素進入土壤動物的血液循環后，會改變土壤動物體內微生物組的組成和結構，降低腸道細菌的多樣性從而導致消化功能紊亂，使得消化道產生疾病，甚至通過食物鏈對人類健康構成一定影響。Zhu等[32]研究了諾氟沙星和土霉素對土壤彈尾蟲腸道微生物組的影響，以及腸道中抗生素抗性基因發生率和彈尾蟲生長的相應變化，發現暴露于10 mg/kg的抗生素14 d后顯著抑制了彈尾蟲的生長，16S rRNA基因豐度大約減少了10倍。

2.1.3土壤中抗生素污染對土壤微生物的危害抗生素進入土壤后，可使土壤環境中的微生物生長變慢，并導致一部分微生物死亡，還能破壞土壤微生物群落結構，進而影響微生物對土壤中其他有害物質的降解。

抗生素可使土壤微生物的生物量減少，降低土壤微生物的群落多樣性，產生各種毒性效應[33]。抗生素可通過影響土壤中酶的活性，從而抑制細菌生長，且同一抗生素對不同菌種的抑制作用不同。有研究結果表明，恩諾沙星對土壤微生物的抑制作用順序按從強到弱排列為：細菌>放線菌>真菌 [34]。Yang等[35]做了土霉素對小麥根部土壤微生物群落影響的試驗，得出在10 mg/kg的土霉素條件下，細菌和放線菌的菌落數分別下降了22.2%和31.7%，且土壤中細菌菌落數隨土霉素含量的增加而減少，堿性磷酸酶的活性在土霉素質量比大于30 mg/kg時降低。此外，抗生素對土壤微生物的影響也與土壤呼吸作用有關。楊基峰等[36]測定了3種抗生素對土壤呼吸和硝化作用的影響 ，發現磺胺嘧啶、氧四環素和諾氟沙星均可抑制土壤呼吸作用。Fang 等[37]的研究結果也表明，金霉素等抗生素可以使土壤的呼吸能力降低。

2.2土壤中抗生素污染對細菌抗藥性的影響

抗生素污染會改變土壤中細菌的抗藥性。抗生素進入土壤的一條重要途徑是通過畜禽糞便進入土壤，獸用抗生素的使用使得畜禽糞便中出現抗性細菌，并隨糞便進入土壤，使土壤中出現大量抗性菌[38]。土壤微生物群落抗藥性的增加，對整個土壤環境存在潛在威脅。當獸藥抗生素和其他有機物同時進入土壤，會使微生物群落增加抗藥性。Fang等[39]用含不同濃度環丙沙星的糞肥以60 d的間隔對土壤連續處理3次，測定了微生物功能多樣性的變化和細菌群落耐受性。結果表明，經處理后的土壤微生物多樣性降低，細菌群落對環丙沙星的抗性增加，且環丙沙星濃度越大，抗性增加越顯著。Holger等[40]向土壤中添加豬糞以研究磺胺嘧啶對微生物菌落產生的作用，結果表明，處理組與對照組的抗生素抗性細菌存在顯著差異。

2.3土壤中抗生素污染對人類健康的影響

抗生素進入土壤后不能被有效地降解而留在土壤中，傳遞到作物并進入人體，對人類的健康產生不利影響[41]。殘留在土壤中的抗生素含量很低，但其隨食物鏈進入人體后進行長時間的積累，會使人體內的細菌對抗生素產生抗性，導致一系列疾病[42]。抗生素對人體產生的危害在短時間內可能不會體現，但相同抗生素殘留物多次進入人體并經長期積累后，會使人體產生一系列不良反應，并有引起器官病變乃至癌變的潛在風險，對人體健康影響較大。現在，越來越多的人們關注土壤環境抗生素污染問題和由抗生素引發的人類健康問題。隨著養殖業的不斷發展，通過飼料進入畜禽的抗生素含量逐漸增加，糞肥的持續施用，導致土壤中抗生素含量持續增加，作物蔬菜水果中積累的抗生素含量也相應增加。人類攝食大量含抗生素的農產品，會影響人類健康。有些抗生素在植物體內長期積累傳遞到人體后會對人體健康產生危害，有些在植物體內積累量少的抗生素由于毒性強也會引發安全問題;此外，一部分抗生素還會與其他的物質結合而生成毒性更大的物質，威脅人類健康[43]。

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（責任編輯：陳海霞）