高純六氟磷酸鋰的制備工藝研究進展

郝夢哲

摘要：六氟磷酸鋰是目前使用最廣泛的商業化鋰離子電池電解質。六氟磷酸鋰現有的制備工藝有氣相-固相反應法、氫氟酸溶劑法、有機溶劑絡合物法和離子交換法等。本文重點對這幾種制備工藝進行概述，并對每種工藝的優缺點進行介紹，最后對六氟磷酸鋰制備技術的研究方向進行了展望。

關鍵詞：六氟磷酸鋰;制備技術;研究展望

六氟磷酸鋰（LiPF6）對水非常敏感，在潮濕的空氣中或者接觸到水分時會立刻分解，生成五氟化磷和氟化鋰等物質，進而降低產品純度，所以，該產品通常在氮氣或者真空條件下進行保存。LiPF6的熱穩定性較差，在高溫下容易發生分解，生成氟化鋰和五氟化磷。在有機溶劑中的溶解度較高，易溶于丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、碳酸甲乙酯等有機溶劑，適用于鋰離子電池電解液;由于LiPF6遇水或者接觸到潮濕空氣容易發生水解，降低產品純度，因此，在LiPF6的制備過程中，要求整個反應體系為惰性氣氛，以防止LiPF6發生水解;同時，由于反應原料及反應產品具有強腐蝕性，LiPF6整個生產過程對設備的要求較高，一般都是襯四氟管道和襯四氟反應釜。

LiPF6是目前商品化鋰離子電池中使用的最主要電解質鋰鹽，主要用于鋰離子儲能電池及其他日用電池[1-7]。目前，LiPF6仍然在鋰離子電池電解質中占有主要地位。LiPF6現有的制備工藝有以下四種：氣相-固相反應法、氫氟酸溶劑法、有機溶劑絡合物法和離子交換法。

1 制備工藝

1.1 氣—固反應法

1950年，美國科學家首次提出了一種LiPF6制備工藝：將磷的鹵化物氣體與氟化鋰（LiF）發生反應直接生成LiPF6。該實驗以五氟化磷和高純氟化鋰為反應原料，經過一系列的反應得到六氟磷酸鋰氫氟酸溶液;然后將該六氟磷酸鋰氫氟酸溶液進行冷卻結晶后即可得到六氟磷酸鋰粗產品，精制后即可得到高純LiPF6。該工藝不需要使用任何溶劑，反應物簡單;但是，該工藝的反應條件比較苛刻，對設備的反應比較高，不易于量產。

由于LiF在反應過程中，容易被包覆，影響反應的繼續進行。有研究者[1]提出了以P2O5、LiF和BrF3為原料，制備LiPF6的工藝過程。反應方程式如下式（1）所示：

為了提高LiF的反應活性，研究者提出了多孔LiF的概念，并采用多孔LiF制備高純LiPF6產品。其具體工藝為：首先將固態LiF與氟化氫氣體反應，制備高純度的LiHF2，然后在600-700℃的溫度下，使LiHF2發生分解反應，生成多孔LiF產品。然后采用該多孔LiF制備高純LiPF6產品。反應方程式如下式（2）所示：

1.2 HF溶劑法

HF溶劑法是先將LiF溶解在氫氟酸溶劑中，然后與五氟化磷反應，制備六氟磷酸鋰產品。具體工藝如下：先將氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，得到氟化氫鋰溶液，然后，將五氟化磷氣體通入到氟化氫鋰溶液中，反應，冷卻結晶，過濾，干燥得到高純LiPF6產品。該工藝簡單，原料來源廣泛，反應過程容易控制，產品純度高，是現在廣泛采用的一種工藝路線。反應方程式如下式（3）所示：

HF溶劑法具有反應原料易得、反應時間短、原料轉化率高等一系列優點，是許多六氟磷酸鋰生產廠家普遍采用的制備工藝。但是該工藝同樣存在著對設備要求高、反應過程較危險等缺點，需要進一步進行優化。

1.3 絡合物法

絡合法制備LiPF6產品的工藝路線中，以有機絡合物代替氫氟酸，降低了反應過程的腐蝕性，易于操作。普遍采用的絡合劑有乙腈、乙醚、吡咯和吡啶等有機溶劑。以乙腈為絡合劑，PF5和LiF反應制得LiPF6乙腈產品。加熱，脫除乙腈溶劑，即可得到高純LiPF6產品。反應方程式如下式（4）所示：

工藝流程圖如下圖2所示：

LiPF6產品和吡咯也可以發生反應形成LiPF6（C5H5N）絡合物。因此，也有研究者提出以C5H5N為絡合物制備高純LiPF6產品。以甲醇或者乙醇等為溶劑，將C5H5NHPF6溶解在該溶劑中，與LiOH、烷基鋰等發生交換反應，得到LiPF6（C5H5N）絡合物。然后將該絡合物分解，即可得到高純LiPF6產品。絡合法制備LiPF6產品雖然不需要使用HF溶劑，但是，在反應過程中仍然需要使用PF5或者HPF6產品，仍具有較強的腐蝕性，對設備的要求較高。而且，反應結束后，還需要將有機溶劑從絡合物中脫除，反應過程較為繁瑣，不易工業化生產。

1.4 離子交換法

離子交換法是在有機溶劑中，將含有六氟磷酸根的其他鹽與鋰化合物反應置換反應，進而制備LiPF6的制備工藝方法。由于六氟磷酸鋰受熱易分解、遇水易潮解等一系列特點，該反應體系應保證無水;同時，對原料也應進行處理，以提高原料產品純度和降低原料中的水分，進而提高六氟磷酸鋰產品的純度。因為，

六氟磷酸鉀、六氟磷酸銨等含有六氟磷酸根的堿金屬化合物具有良好的熱穩定性以及對水不敏感，所以，研究者提出了離子交換法制備工藝，即先制備穩定性較好的六氟磷酸堿金屬鹽，再與鋰化合物發生置換反應，生產六氟磷酸鋰產品。該制備工藝具有制備過程易于控制、腐蝕性較小等優點。

FMC 公司（1995）以有機溶劑為反應體系，以氯化鋰和PF6 -的穩定鹽（如鈉鹽，鉀鹽，有機胺類六氟磷酸鹽）為原料，通過調控反應體系的酸堿度、反應溫度和反應時間等工藝參數，制備了六氟磷酸鋰產品。該制備工藝中常用的有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈等沸點較低的非極性溶劑。該反應的實驗原理為PF6 -的穩定鹽（如鈉鹽，鉀鹽，有機胺類六氟磷酸鹽）在低沸點的非極性有機溶劑中的溶解度較低，而生成物六氟磷酸鋰在此類溶劑中的溶解度較大，反應結束后，利用二者的溶解度差異，制備高純六氟磷酸鋰產品。

2 結論

綜上所述，經過多年的研究，研究者提出了多種六氟磷酸鋰的制備工藝，但是每種制備工藝均存在著一定的優點和缺點。目前，大批量生產六氟磷酸鋰最常用的制備工藝仍然以氫氟酸溶劑法為主。以后的研究重點：在現有工藝的基礎上，降低生產成本、提高產品質量;同時研究新型制備工藝路線，盡快推廣應用，以滿足我國鋰電池行業發展需求。

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