儲氫合金PCT試驗系統研究

胡俊宏，李珊珊，陳 偉，張天遲

（沈陽工業大學機械工程學院，沈陽 110870）

0 引言

氫能是綠色環保型能源，廣泛應用于電動汽車、航空航天、機械以及人們的日常生活中[1]。隨著應用范圍逐漸擴大，氫能的儲存與運輸一直是相關領域的研究熱點。眾多類型的儲氫材料中，儲氫合金因其儲氫密度高、安全性好，適用于大規模氫氣的儲運[2]。因此，近年來，學者對儲氫合金的特點、性能及其發展都有著一定的研究[3-4]。

PCT曲線（壓力-組份-等溫線）是反映儲氫合金吸（放）氫原子與平衡壓力之間關系的重要特征曲線[5-6]。目前測定PCT曲線主要有3種方法，即放電法、容量法和重量法，其中容量法在實際應用中使用最為廣泛[7]。

LaNi5系列合金是發現最早、應用最廣的一種儲氫合金之一，具有良好吸（放）氫動力學特性[8]，可在較低溫度下吸收氫氣。本文利用一套基于容量法的儲氫合金PCT自動試驗裝置對LaNi5系列儲氫合金進行PCT曲線測試試驗。為采用范德華方程計算儲氫合金吸放氫氣的量，利用盛金公式對范德華方程進行編程求解，并與采用理想氣體方程與修正的理想氣體方程所得的試驗結果進行了對比分析。

1 PCT自動試驗系統

1.1 試驗裝置

數字控制式PCT試驗裝置的結構示意圖如圖1所示。圖中，1為氫氣入口，用于輸入試驗氫氣；2為氬氣入口，用于清洗試驗空間；3為氣控截止閥；4為樣品室，裝有試驗儲氫材料；5為水浴加熱室；6為恒溫水浴加熱器；7為加熱器；8和9分別為150 ml和300 ml的氣罐；10為壓力表內腔；11為低壓放氫閥；12為高壓放氫閥；13為真空泵，用于使通道形成真空。

圖1 數字控制式PCT試驗裝置

1.2 PCT試驗機的數學模型

整體試驗空間可分為充（放）氫空間vH和平衡空間vp兩部分。試驗時，首先向充（放）氫空間vH內充入氫氣，等待壓力表壓力穩定后，使該空間達到一定壓力p1i，計算第i次充（放）氫時充氫空間內氫氣的量n1i。

接下來，打開樣品室閥門，形成平衡空間vp，樣品室內上次試驗反應后殘留的氫氣與本次實驗充入充氫空間vH內的氫氣相混合，使平衡空間的壓力升高，試驗材料的氫化反應在新的壓力下繼續進行，經過一段時間后再次達到平衡。此時平衡壓力為p2i，再次計算整個容腔內氫氣的量n2i。

如上重復i次試驗后，關閉樣品室閥門，樣品室內殘留氫氣的量為nsi，此時樣品室內壓力也為平衡壓力p2i。第i-1次平衡后樣品室內剩余氫氣的量為ns（i-1），那么第i次平衡后儲氫材料的吸（放）氫原子的量Δni為：

根據如上試驗過程便可得到在不同平衡壓力下，儲氫合金吸（放）氫原子的量，從而畫出其PCT曲線。為了計算試驗不同過程中氫氣的量n1i、n2i以及nsi，在測得溫度與壓力情況下，對應體積V下的氣體量n需要根據氣體狀態方程來計算。因此，氣體狀態方程不同計算公式的選取對于準確描述儲氫合金的PCT特征就變得極其重要。

2 基于范德華方程求解氫氣的量

2.1 范德華方程求解過程

范德華方程考慮了分子間的相互作用和分子的體積因素，因此對比理想氣體狀態方程，其在一定程度上更加適用于描述真實氣體的特性。范德華方程的一般形式為：

式中：R為氣體普適常數；T為熱力學溫度；P為實際氣體壓力；a和b為范德華常數；Vm為摩爾體積。

令：

此時式（5）為一個標準的一元三次方程形式。在式（5）中，K1～K4均可為已知的常量，那么便可以采用盛金公式對Vm進行求解，從而計算得到總氣體的量n。

首先，設定并計算重根判別式，即：

根據盛金公式以及上述判別式對式（5）中Vm進行判別并求解，判別情況分為如下4種。

（1） 當A=B=0時，Vm有一個三重實根解，即：

（2） 當Δ＞0時，Vm有一個實根和一對共軛虛根，其中共軛虛根沒有意義，其實根為：

其中

在已知R、T、P、a、b參數的具體數值后，根據上述判別求解過程便可得到Vm的值。在試驗過程中，氫氣的體積V也是已知的，那么便可根據摩爾體積與體積的關系來求得氫氣的量n，從而進一步地計算和繪制PCT曲線，即：

2.2 求解累計吸氫量

試驗裝置在每次反應平衡后，都需要根據截止閥的開閉來標定當前管路體積以及樣品室體積，從而利用式（1）來計算每次平衡后平衡壓力對應的單次吸氫量Δni。在計算n1i時，樣品室閥門處于關閉狀態，此時對應氫氣的量所處體積即為V=vH，包括公共管道空間的容積以及試驗過程中所使用的氣罐容積。計算n2i時，樣品室閥門打開使氫氣與樣品進行反應，對應試驗體積包括公共管道空間、所使用氣罐容積以及樣品室容積。需要注意的是，樣品室空間由于部分存在于水浴加熱中，應將其空間分為室溫部分容積和水浴部分容積，分別對應不同的溫度。關閉樣品室閥門后，樣品室中剩余氫氣的量為nsi，對應體積為樣品室容積，包括室溫和水浴部分容積，ns(i-1)即為上次平衡后樣品室剩余氫氣。至此，第i次平衡后的吸氫量Δni即可求出。

PCT曲線需要根據多次平衡后的累計吸（放）氫量，計算摩爾分子吸氫量、摩爾原子吸氫量以及吸氫質量百分比。其中，摩爾分子吸氫量nmi計算公式為：

式中：m為樣品質量；M為樣品分子量。

摩爾原子吸氫量nai和吸氫質量百分數wt分別為：

3 試驗結果與討論

通過PCT自動測試裝置對LaNi5系列合金進行了PCT曲線測試試驗。試驗過程中，已知試驗空間各部分體積，并且可測得每次壓力平衡后所對應的壓力和溫度。下述試驗結果均根據試驗數據進行計算。

3.1 試驗結果

圖2所示為基于范德華方程計算的LaNi5系列合金材料的PCT測試曲線。其中，范德華參數a=24.32；b=0.002 7；氣體普適常數R=8.314 40。3組曲線表明，在范德華方程下，氣體的摩爾分子吸氫量、摩爾原子吸氫量以及吸氫質量百分比曲線的各個區段皆完整準確，與儲氫合金氫化反應PCT曲線特征吻合。

圖2 范德華方程下的PCT測試曲線

3.2 對比與討論

若將實時采集到的平衡壓力和溫度數據分別通過理想氣體方程以及常系數修正理想氣體方程進行計算，得到的曲線與用范德華方程計算所得曲線的對比如圖3所示。理想氣體方程與常系數修正理想氣體方程分別為：

式中：修正系數k1、k2和k3分別為：

k1=0.000 041 198 75

k2=0.000 000 023 625

k3=0.000 000 006 075

圖3 不同氣體狀態方程計算方法的對比曲線

如圖3所示，基于范德華方程得到的吸氫量在同一平衡壓力下要小于其他2種計算方程的測試結果。這是因為對比理想氣體方程，范德華方程考慮了氣體分子自身體積的大小。這就會造成在相同試驗空間內，由范德華方程所描述的氣體的量要小于理想氣體方程。

4 結束語

本文通過一套PCT自動試驗裝置，對LaNi5系列儲氫合金進行PCT曲線測試。以范德華方程為計算基礎，采用盛金公式求解范德華方程，從而求解氣體的量，并與其他計算方法所得結果進行了對比。主要結論如下：

（1） 在低壓和高壓時，由于考慮了氣體分子的體積，范德華方程計算所得的吸氫量要小于理想氣體方程及其常系數修正的方程；

（2） 在中壓（吸放氫平臺段）附近，3種氣體狀態計算方程結果差異較小，均可顯示出較為明顯的平衡壓。