建筑結構用鋼的大氣腐蝕模型研究綜述

賈 晨, 邵永松, 郭蘭慧, 李建偉

(1.結構工程災變與控制教育部重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱 150090； 2.土木工程智能防災減災工業和信息化部重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱 150090)

在建筑鋼結構中，最常用的鋼材為低碳鋼和低合金鋼.當建筑鋼結構長期處于惡劣的環境中時，由于鋼材自身的金屬化學屬性，極易與空氣中的腐蝕介質發生電化學腐蝕.在不同環境中，腐蝕的機理和產物有所差別，進而腐蝕的時變規律也會有所不同.雖然一般情況下建筑鋼結構在初建時會進行一定的防腐處理，但隨著時間的推移，防腐層會從一些薄弱部位(如螺栓孔、構件根部等)開始失效，基體鋼材發生腐蝕[1]，造成嚴重的后果.由腐蝕造成的直接經濟損失高達國民生產總值的3%～5%，而間接損失更加嚴重，因腐蝕引起的事故中也時常會發生人員傷亡[2-3].在腐蝕所造成的經濟損失中，大氣腐蝕體量最大，每年因此而損失的鋼材約占總損失量的50%以上[4].

腐蝕分為均勻腐蝕和局部腐蝕，而局部腐蝕又分為點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕等[5-6].在大氣環境中，均勻腐蝕和點蝕是建筑結構用鋼最常見的腐蝕類型，而且往往同時發生[7-10].隨著腐蝕時間的推移，兩種腐蝕類型會分別造成板件厚度損失和鋼板表面蝕坑的分布(圖1).實際鋼結構工程應用中，往往只考慮均勻腐蝕造成的截面損失而引起的構件承載力退化[1].但應當指出，由蝕坑所引起的應力不均勻分布和應力集中效應會造成結構延性的降低[11-14].可以看出，研究建筑結構用鋼在大氣環境下的腐蝕進程是研究腐蝕作用下鋼材力學性能退化規律的基礎，基于此，才能進一步進行腐蝕環境中建筑鋼結構的性能預測及其剩余壽命的評定[15-16].因而，總結大氣腐蝕后蝕坑的隨機分布規律特點可以為進一步的大氣腐蝕后鋼結構工作性能研究提供參考.

圖1 均勻腐蝕和點蝕示意

腐蝕是一個逐漸進行且相對漫長的過程，完成這一過程并得到腐蝕產物是進行腐蝕機理研究和腐蝕后鋼材性能研究的基礎.除對在役結構進行研究外，腐蝕試驗是最重要的研究手段.腐蝕試驗主要分為兩類，一類是自然環境下的大氣腐蝕暴露試驗，另一類是模擬加速腐蝕試驗.自然環境下的大氣腐蝕暴露試驗是指直接將已知參數的試件暴露于大氣環境中，這種試驗手段能真實地反映出材料在試驗所在地的腐蝕情況，試驗結果可靠性強，也是用于研究金屬材料大氣腐蝕過程的基礎，但是試驗周期太長，少則幾年，多則數十年[17-20].模擬加速腐蝕試驗是指人為設定腐蝕性較強的環境，對材料進行腐蝕，優點在于試驗周期短，對區域沒有嚴格要求，模擬加速腐蝕試驗往往在室內或特定的試驗儀器中進行.近年來，人們針對不同的環境特征提出了多種模擬加速腐蝕試驗方法[21-22]，如酸試驗、濕熱試驗、浸泡試驗、鹽霧試驗、多因子循環復合試驗等，其中，浸泡試驗和鹽霧試驗應用最為廣泛.為了進一步采用加速試驗的結果預測實際腐蝕進程，學者們采用灰色理論對加速腐蝕試驗與暴露試驗的相關性進行了大量研究，結果表明，在海洋大氣腐蝕環境下，人工加速模擬早期和后期相關性都較好，而在工業大氣環境下，早期相關性較好，后期相關性逐漸變差[23-25].根據上述總結，可以根據不同的試驗目的和試驗條件選擇相應的研究方法.

目前，國內外學者針對海洋環境中如海洋平臺用鋼、船只用鋼等鋼材的腐蝕規律進行了廣泛研究和總結，但建筑結構用鋼與其不同，主要面臨的是大氣腐蝕問題，其中最典型的腐蝕性大氣環境即為海洋大氣環境(如海濱城市)和工業大氣環境(如工業廠房).本文針對建筑結構用鋼在典型大氣腐蝕環境中的腐蝕機理、腐蝕的時變規律以及蝕坑的發展和分布規律等方面的研究進展進行總結和分析，以期為進一步研究腐蝕性大氣環境下鋼結構長期工作性能提供參考.

1 建筑結構用鋼的大氣腐蝕機理

研究鋼材腐蝕機理，是鋼材防腐工作的基礎，同時，了解腐蝕過程，也有助于深入理解腐蝕對鋼材性能造成影響的原因.進行腐蝕機理研究時，往往對不同腐蝕時間的銹層進行分析，采用SEM、XRD、Raman譜等手段[26-30]，得到銹層結構和腐蝕產物的成分，以推斷腐蝕過程中發生的化學反應.

1.1 大氣腐蝕的主要環境因素

大氣腐蝕的基本過程為：由于鋼材表面的毛細管作用、吸附作用或凝聚作用，導致空氣中的水分在鋼材表面形成薄液膜，同時，可溶性的腐蝕介質溶于薄液膜中，使得鋼材發生電化學腐蝕，基體鐵單質不斷發生陽極溶解，生成中間腐蝕產物，經過進一步反應，形成最終腐蝕產物.影響鋼材大氣腐蝕的環境因素比較復雜，其中的主要因素包括大氣的濕度、溫度、腐蝕性組分等[26-30].

大氣相對濕度主要是通過影響薄液膜形成而影響鋼材腐蝕速率.當大氣相對濕度低于某一臨界值RHc時，難以形成有效的薄液膜，因而鋼材腐蝕速率很低.當大氣相對濕度超過該臨界值時(RHc～100%)，會形成有利于腐蝕電化學反應順利進行的薄液膜，隨著相對濕度增加，腐蝕速率急劇升高[31-32].RHc與鋼材表面的狀態相關，例如，當大氣中的一些具有吸附性的固體顆粒附著在鋼材表面時，RHc減小[33-34].由此可見，較高的大氣相對濕度是鋼材大氣腐蝕的基本條件.此外，干濕交替的大氣環境對鋼材的影響本質是薄液膜厚度的變化過程.在薄液膜環境下，鋼材的腐蝕是一個氧去極化的過程，而液膜在干燥過程中變薄有利于氧的傳遞，水分減少的同時也增加了電解質濃度，從而加速腐蝕，當水分減少至超過某一臨界值時，腐蝕速率又逐漸降低[33-34].

大氣溫度從兩方面對鋼材腐蝕速率產生影響.一方面，根據范特霍夫規則[35-36]，在反應溫度不是很高時，溫度每上升10 ℃，反應速率提高2～4倍.因此，大氣溫度升高造成鋼材腐蝕過程的電化學反應速率加快[37]，腐蝕加劇.另一方面，隨著大氣溫度升高，O2的溶解度逐漸降低(圖2)，進而影響陰極的氧去極化反應，此外，SO2等氣體的溶解度也會隨著溫度變化而改變，對腐蝕進程也會造成影響.應該指出，當大氣溫度不高于60 ℃時，升溫導致電化學反應速率加快占主導地位，因此，整體而言鋼材的腐蝕速率隨著溫度的升高而增大.溫度、濕度對腐蝕加劇作用具有耦合效應，濕熱試驗正是借此實現對腐蝕的加速[37].此外，晝夜溫差也會影響薄液膜的形成，夜間大氣溫度降低，水蒸氣冷凝，在鋼材表面結露，同時，O2、SO2等氣體的溶解度升高，會加快腐蝕進程[38].

GB/T 15957—1995《大氣環境腐蝕性分類》中主要根據大氣中的組分將大氣環境劃分為鄉村大氣、城市大氣、工業大氣和海洋大氣等四種類型[39]，其中，工業大氣與海洋大氣是典型的腐蝕性大氣環境，

圖2 在標準大氣壓(101.3 kPa)下O2的溶解度變化曲線

對鋼材的腐蝕性較強，因而研究較多.工業大氣對建筑結構用鋼造成腐蝕的主要因素是大氣中的SO2等腐蝕性氣體，這些酸性物質溶于鋼材表面薄液膜，使溶液pH降低，進而造成鋼材的腐蝕加劇[40].在海洋大氣中，濃度較高的Cl-是造成鋼材腐蝕的主導因素，大量的Cl-溶解在鋼材表面的薄液膜中，大大地增強了溶液的導電性，極化反應加劇，隨著Cl-濃度升高，腐蝕速率增大[41-42].

1.2 建筑結構用鋼的工業大氣腐蝕機理

在以SO2主導的工業大氣環境中[43]，鋼材的工業大氣腐蝕機理見圖3.SO2易溶于水，鋼材表面的薄液膜會吸附大氣中的SO2，生成H2SO3，并進一步氧化為H2SO4[44]，薄液膜中的溶液呈酸性.同時，在薄液膜中鋼材的基體鐵單質發生陽極溶解，陰極既會發生吸氧反應生成不穩定的腐蝕產物Fe(OH)2，也會發生一定程度的析氫反應[45-46].在酸性的薄液膜中，Fe(OH)2會被溶解，進一步生成腐蝕產物FeSO4·xH2O，而FeSO4·xH2O被進一步氧化為α-FeOOH和γ-FeOOH，此過程同時會生成H2SO4，形成了特有的酸的循環反應機制[47].隨著腐蝕不斷進行，γ-FeOOH會轉化為α-FeOOH和Fe3O4.

圖3 鋼材的工業大氣腐蝕機理

1.3 建筑結構用鋼的海洋大氣腐蝕機理

在以NaCl主導的海洋大氣環境中，鋼材的海洋大氣腐蝕機理見圖4，該過程主要分為兩個階段.NaCl具有很強的吸濕性，當附著在鋼材表面時，會極大地促進薄液膜的形成，進而促使腐蝕的電化學反應迅速發生[48].在第一階段，鋼材基體Fe發生陽極溶解，陰極發生吸氧反應并生成Fe(OH)2，Fe(OH)2附著在鋼材表面形成一層不穩定的腐蝕產物膜.第二階段，Fe(OH)2會被進一步緩慢氧化，形成α-FeOOH和γ-FeOOH，同時Cl-發揮作用，生成γ-Fe2O3.與工業大氣腐蝕相似，隨著腐蝕的進行，γ-FeOOH會轉化為α-FeOOH和Fe3O4[49]，不同的是，在Cl-的作用下，γ-FeOOH還會轉化為β-FeOOH，由于β-FeOOH的存在，導致Cl-通過銹層抵達鋼材表面，進一步促進腐蝕.因此，可看出，γ-Fe2O3和β-FeOOH是以Cl-主導的海洋大氣環境中特有的腐蝕產物.

圖4 鋼材的海洋大氣腐蝕機理

2 鋼材的大氣腐蝕失重時變規律

腐蝕會造成鋼材基體金屬的損失，因此，常采用失重法(式(1))，通過計算腐蝕前后鋼材質量變化來定量評定腐蝕情況.

(1)

式中：ηt為腐蝕t時間后試件的失重率，mt為腐蝕t時間并完全清除腐蝕產物后試件的質量，m0為腐蝕前試件的初始質量.

一方面，由失重曲線可直觀看出某腐蝕時間時的質量損失.另一方面，由失重曲線的斜率可以得到腐蝕速率的變化情況.應當指出，很多時候會通過簡單的數學計算將質量損失轉化為厚度損失[50].失重法由于操作簡單、數據直觀、適用性強等特點受到廣泛應用[51].基于失重法，學者們提出了不同的腐蝕時變模型，主要包括簡單模型和分段模型兩大類(有防腐層時，僅考慮防腐層失效，腐蝕開始發生后的情況).簡單模型(圖5(a)～(d))包括線性模型、冪模型、對數模型、指數模型等，分段模型(圖5(e)～(f))主要包括非線性-線性模型和雙峰模型.

線性模型(圖5(a))是最簡單、最粗略的腐蝕時變模型[52-54]，僅有一個模型參數A，即為腐蝕速率.一般根據某段時間的腐蝕量與時間的比值來確定腐蝕速率A.線性模型不考慮腐蝕速率隨腐蝕時間的變化，即模型中的腐蝕速率A僅僅代表這一時間段內的平均腐蝕速率.而實際上隨著腐蝕時間的增長，由于腐蝕產物的影響，腐蝕速率是不斷變化的，這一點從其他模型中也可以看出.

冪模型 (圖5(b))是目前最常用的非線性腐蝕時變模型[52,54-59]，有兩個模型參數，其中A表示初始腐蝕速率，b反映了隨著腐蝕的進行腐蝕速率的變化趨勢.當b=1時，即為線性模型.實際情況下，對于建筑結構用鋼材，b<1且范圍在0.4～0.8，這意味著腐蝕速率逐漸減小.根據Tammann[60]的理論，金屬的腐蝕速率是由氧氣穿過銹層到達金屬表面的速率控制的，因而銹層越厚，氧氣越難以到達金屬表面，腐蝕速率越小.因此，冪模型中的參數b<1反映了腐蝕產物對基體鋼材的保護作用.作為最廣泛使用的一種腐蝕時變模型，冪模型依然存在一些問題.在進行長期腐蝕數據的擬合時，效果可能不佳[61-64]，擬合參數會有較大擾動.例如，若對一組腐蝕時間長達8 a的數據進行分析，僅擬合前6 a的數據所得的參數與擬合8 a的數據所得的參數可能相差較大.這個現象主要是由于腐蝕失重數據的隨機性和離散性導致的.對數模型(圖5(c))實際上是冪模型的變異形式，即將冪模型在對數坐標系中呈現[65]，這樣一來，模型為直線.與冪模型不同的是，實際應用中，先對腐蝕數據與時間取對數，再進行線性擬合，得到對數模型的擬合參數A和b，而非直接采用原始數據進行非線性擬合.這樣做法的優點是會在一定程度上減小數據的變異性.

指數模型(圖5(d))最初是根據船只的腐蝕情況提出的[66-68]，但也被應用于結構鋼材的大氣腐蝕[28,68-70].該模型也考慮了腐蝕產物對基體鋼材的保護作用，但與冪模型的最大區別在于，指數模型認為，隨著腐蝕的進行，如果對腐蝕產物不加擾動，隨著腐蝕時間增長，腐蝕速率最終會趨于零，腐蝕停止，且最終的腐蝕量為α.應當指出的是，指數模型的原始數據是基于船只的長期腐蝕數據，這些數據中包含了多種不可控變量的影響，不完全滿足統計要求[1,15].例如，船只的航路不唯一，因而經歷的環境也不確定，會進一步影響腐蝕機理從而影響腐蝕失重數據.此外，與金屬鋁的致密氧化膜不同，根據建筑結構用鋼的腐蝕機理，腐蝕產物對基體的保護作用有限，并不能形成一層十分致密的氧化膜而使得腐蝕停止，而且目前未見有直觀表明腐蝕會停止的現有文獻或者觀測數據，因此，指數模型對長期腐蝕的有效性還有待進一步討論[1,15].

非線性-線性模型(圖5(e))將腐蝕描述兩個階段[71-74]，第一階段即為腐蝕前期，腐蝕失重為非線性增長，可采用冪模型[71-73]或指數模型[75]來擬合，第二階段即為腐蝕后期，腐蝕失重呈線性增長，兩個階段的臨界腐蝕時間約為8 a[75].

圖5 腐蝕時變模型

雙峰模型 (圖5(f))根據不同的腐蝕機制，將長期腐蝕分為兩個階段[76-81].實際上鋼材的腐蝕速率是由陰極反應速率控制的，腐蝕機理的不同也都是陰極反應不同造成的.第一階段中包含腐蝕的萌生時期以及陰極發生吸氧反應時期，這一階段氧氣可以通過薄液膜或不太厚的銹層滲透至基體鋼材表面.第二階段為陰極析氫反應時期，此階段中由于腐蝕時間長、銹層太厚導致氧氣無法順利滲透，造成了鋼材表面的缺氧環境，無法發生吸氧腐蝕.兩個階段的臨界時間與環境溫度、薄液膜厚度、溶解氧濃度等因素相關.目前多項研究表明，雙峰模型適用于多種金屬在多種環境下的腐蝕規律[81-86].

3 鋼材腐蝕表面蝕坑發展及分布規律

如前文所述，鋼材發生大氣腐蝕時，板件厚度均勻減小的同時，會出現隨機分布的蝕坑，蝕坑的發展主要包含萌生-深度發展-橫向發展三個過程.在鑄造成型過程中，鋼材表面及內部會存在一些缺陷，加之鋼材的多相性，會引起多處產生局部微弱的電勢差，從而導致蝕坑的萌生[87-89].蝕坑萌生后，首先向深度方向發展，腐蝕產物最初在坑口附近產生和堆積[8,88-89].隨著腐蝕的發展，蝕坑深度增加，腐蝕產物逐漸覆蓋在坑口上形成產物膜，一方面氧氣滲透至坑底的路徑增長，另一方面，腐蝕產物阻礙氧氣的滲透，二者共同導致了坑底的缺氧環境，析氫反應逐漸代替吸氧反應.坑內氫氣逐漸增多，氣壓增大，會導致坑口覆蓋的腐蝕產物薄膜破裂，氫氣得以逸出蝕坑[88,91].但腐蝕產物不斷增多，無論是氧氣的向內滲透還是氫氣的向外逸出都愈加困難，坑底的反應逐漸停止，蝕坑不再向深度方向發展[91-92].然而，由于坑內較低的pH，此時蝕坑會沿橫向發展，直徑擴大，最終相鄰的蝕坑互相連接形成更大的蝕坑，甚至形成一片腐蝕低洼[93].在腐蝕低洼上，又會形成新的蝕坑，進一步發展[94].

鋼材表面的腐蝕形貌往往可以通過光學顯微鏡[70]，掃描電鏡(SEM)[26]，激光共聚焦顯微鏡(CLSM)[26]和三維形貌儀[27-29]等儀器設備進行觀測，并提取蝕坑參數，結合圖像處理技術[30,95]，對腐蝕數據進行分析.在腐蝕表面形貌的眾多參數中，人們最關注的往往是蝕坑深度.對于蝕坑深度而言，一方面與腐蝕失重相似，是隨腐蝕時間變化的函數，另一方面，蝕坑在鋼材表面的分布具有顯著的隨機性特征[96]，因此，蝕坑深度的時變規律與隨機分布規律受到廣泛研究.應當指出的是，經歷長期腐蝕后，蝕坑深度的頻率分布為雙峰分布[97]，這是因為此時鋼材表面蝕坑可分為穩態蝕坑和亞穩態蝕坑兩種類型[9]，其中穩態蝕坑往往深而大，頻率分布呈正態分布或I型極值分布(Gumbel分布)，亞穩態蝕坑淺而小，往往在腐蝕初期迅速萌生但不再進一步發展，其頻率分布呈指數分布[88].

描述鋼材蝕坑深度(最大蝕坑深度、平均蝕坑深度)的時變規律最常用的是冪模型[52, 73, 98-101](圖5(b))，指數模型[28](圖5(d))有時也被采用.此外，根據蝕坑發展的機制，學者[15, 102-103]提出了更為復雜的臺階式時變模型(圖6).每一級“臺階”都包含了單獨蝕坑的發展以及相鄰蝕坑相互連接形成腐蝕低洼的信息，而每上一級“臺階”，也就意味著在腐蝕低洼中新蝕坑重新萌生和發展的過程.

圖6 蝕坑深度的臺階式時變模型

蝕坑會造成鋼材的應力集中，而深度最大的深坑往往還會導致結構的最終失效[96, 104-105]，因此，研究蝕坑最大深度的隨機分布模型是建立腐蝕導致的結構失效模型的重要基礎.20世紀50年代，極值分析開始被用于研究蝕坑深度的隨機分布規律[106]且一直沿用至今.大量研究表明，最大蝕坑深度服從Gumbel分布[106-118]或Frechet分布[97]，但是，對于同一組腐蝕數據，如果用來預測結構失效，則采用Frechet分布更為安全保守(例如，根據Gumbel分布和Frechet分布，某鋼板腐蝕4 a后，蝕坑穿透的概率分別為2%和4%[97]).

極值分布又稱廣義極值分布，概率密度函數如式(2)所示，根據k的大小可分為I型極值分布(Gumbel分布，k=0)、II型極值分布(Frechet分布，k<0)和III型極值分布(Weibull分布，k>0).進行極值分析時最常見的手段是標準極值坐標圖法[97, 109, 111-113, 117-118]，該方法可以分為三步進行.第一步，求出每個獨立樣本中的最大蝕坑深度di；第二步，將di升序排列，并將其轉化為標準極值變量wi；第三步，分別以蝕坑深度d和標準極值變量w為橫縱坐標作圖，如果數據服從極值分布，則在相應的坐標圖中為直線.Gumbel標準極值變量[117-118]的計算方法如式(3)～(5)所示，其中，u、α為分布參數，μd、σd分別為蝕坑深度數據的均值和標準差.進行極值分析時，除了采用標準極值坐標圖法，還可以采用假設檢驗法[114-116]，即假設最大蝕坑深度d數據服從極值分布，計算其實際的累計概率分布曲線(CDF)，并與理論CDF進行對比，從而判斷假設是否成立.

f(x│k,μ,σ)=

(2)

wi=(di-u)α,

(3)

(4)

(5)

4 結 論

1)建筑結構用鋼的大氣腐蝕主要發生于腐蝕性較強的工業大氣環境和海洋大氣環境中，兩種環境中鋼材腐蝕機理不盡相同，但無論哪種環境，空氣濕度和溫度都是影響腐蝕的重要因素.工業大氣腐蝕的突出特點是由于SO2而引起的酸的循環再生機制，海洋大氣腐蝕的特點是由于存在高濃度的Cl-而生成特有的腐蝕產物γ-Fe2O3和β-FeOOH.

2)腐蝕失重是最常用的腐蝕損失指標，其時變規律可以采用線性模型、冪模型、指數模型、分段模型等數學模型來描述，而每一個模型都是根據特有的腐蝕過程提出的.其中雙峰模型最符合鋼材的長期腐蝕，且適用于多種環境下的腐蝕.

3)在鋼材的腐蝕過程中，均勻腐蝕和點蝕是一起發生的，點蝕所引起的蝕坑分布具有鮮明的隨機性.蝕坑深度是人們最關注的蝕坑參數，其時變規律的趨勢往往與失重規律類似，常用冪模型來描述.最大蝕坑深度的隨機分布規律往往通過極值分析來進行研究，結果表明，一般情況下，最大蝕坑深度服從廣義極值分布(Gumbel分布或Frechat分布).