ZIF-67衍生CoP/Co@NPC電催化劑的制備及其電催化性能研究

姚智祥，王麗娜，朱梅婷，張飛鵬，王洪濤，肖 葵，吳俊升

(1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.北京科技大學(xué)天津?qū)W院 材料科學(xué)與工程系，天津 301830)

由于化石能源的大量使用，能源枯竭與環(huán)境惡化等問題日益突出。氫能源由于制備原料來源廣、能量密度高、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)而受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[1]。電解水是制取氫能源的方法之一，因其具有原料豐富、操作簡單、產(chǎn)品純度高和易于工業(yè)化等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的氫氣制取方法。電解水由陰極氫氣析出反應(yīng)(HER)和陽極氧氣析出反應(yīng)(OER)兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成。其中，OER反應(yīng)涉及四電子轉(zhuǎn)移及氧—氧鍵的形成，反應(yīng)動力學(xué)緩慢，是影響電解水制氫效率的主要原因。因此，研發(fā)高性能的OER電催化劑是電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵。

一直以來，氧化釕(RuO2)和二氧化銥(IrO2)被公認(rèn)為是性能最好的OER電催化劑而得到商業(yè)化應(yīng)用[2-5]。但由于貴金屬自身的稀缺性、高成本、穩(wěn)定性差等原因嚴(yán)重阻礙了其廣泛使用[6-9]。因此，必須開發(fā)出高性能、低成本、高穩(wěn)定性的電催化劑作為代替。近年來，許多非貴金屬基電催化劑被相繼報(bào)道，例如非貴金屬氧化物[10-11]、M-Co(M=Ni,Fe,Mn,Zn等)各向異性結(jié)構(gòu)[12-13]、非金屬電催化劑[14-15]以及金屬有機(jī)骨架(MOFs)衍生材料[16]等，有著比較優(yōu)異的電催化性能、穩(wěn)定性及選擇催化性。其中，MOFs由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，即永久孔隙率、高比表面積(SSA)、較大的孔體積、良好的導(dǎo)電性和對強(qiáng)酸堿條件的高穩(wěn)定性而引起了人們的廣泛關(guān)注[17-18]。

ZIF是MOF的一小類，它是沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料，為多孔晶體材料。其中，有機(jī)咪唑酯交聯(lián)連接到過渡金屬上，通過簡單調(diào)整交聯(lián)-交聯(lián)相互作用就可以形成一種四面體框架。在眾多的ZIFs類中，ZIF-67具有大量的金屬Co，且以金屬Co為金屬中心，與有機(jī)咪唑酯交聯(lián)形成多面體骨架結(jié)構(gòu)。因此，可通過對熱處理溫度的調(diào)節(jié)直接將ZIF-67熱解得到氮摻雜的金屬鈷基多孔碳材料，即(Co@NPC)[19-20]。同時(shí)有報(bào)道[21]發(fā)現(xiàn)過渡金屬磷化物不但具有一定的非金屬性，還具有良好的導(dǎo)電性和電催化性能。

因此，本研究在苯甲醇體系中水熱合成了ZIF-67納米晶體，將其作為前驅(qū)體模板，在不同溫度下進(jìn)行熱處理得到Co@NPC-X(X為熱處理溫度，℃，X=700、800、900)，進(jìn)一步將Co@NPC-800在350 ℃、氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行磷化處理得到CoP/Co@NPC-350復(fù)合材料。經(jīng)系列表征表明所制備的CoP/Co@NPC-350具有優(yōu)異的OER電催化性能，且具有良好的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

ZIF-67的合成：將145.515 mg六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)溶于0.5 mL無水乙醇(C2H6O)中配置成濃度為1 mol/L的溶液，記為A；將410.5 mg 2-甲基咪唑(C4H6N2)溶于5 mL苯甲醇(C7H8O)中配置為濃度1 mol/L的溶液，記為B.然后將溶液B迅速倒入溶液A中，在常溫下磁力攪拌2 h后將得到的紫色沉淀進(jìn)行離心分離，并用乙醇清洗多次，最后在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃干燥12 h制得ZIF-67.

Co@NPC-X(X=700、800、900)的合成：將合成的ZIF-67經(jīng)研磨后用真空管式爐在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行不同溫度的熱處理，溫度分別為700 ℃、800 ℃和900 ℃，加熱速率為5 ℃/min，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，得到的樣品分別命名為Co@NPC-X(X=700、800、900).

CoP/Co@NPC-350的合成：將20 mg研磨后的Co@NPC-800粉末樣品和400 mg次磷酸鈉(NaH2PO2)分別放置在磁舟的兩端，然后將磁舟放入真空管式爐在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理(次磷酸鈉在上游端)，加熱速率2 ℃/min，熱處理溫度為350 ℃，保溫3 h后隨爐冷卻至室溫，得到的樣品命名為CoP/Co@NPC-350.

1.2 材料表征

采用X’ Pert PRO MPD XRD(Cu Kα射線)對所制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用Quanta250、JEM-2010系列電鏡對所制備的樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，其中Quanta250電子激發(fā)功率為20 keV，JEM-2010電子激發(fā)功率為200 keV.采用氮?dú)馕锢砦絻x測量所制備樣品的BET比表面積和孔徑分布。

1.3 電化學(xué)測試

采用Autolab電化學(xué)工作站對所制備的樣品進(jìn)行電化學(xué)測試。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系：負(fù)載催化劑(負(fù)載量為0.5 mg/cm2)的玻碳電極為工作電極、內(nèi)置飽和KCl溶液的Ag/AgCl電極為參比電極、Pt片為對電極。OER性能測試時(shí)所采用的電解液為1 mol/L的KOH溶液，測試過程所使用的設(shè)備為旋轉(zhuǎn)圓盤電極，所有轉(zhuǎn)速均為1 600 rpm.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為合成的ZIF-67與根據(jù)晶體數(shù)據(jù)擬合的ZIF-67 XRD圖譜，可以看出二者的衍射峰幾乎完全對應(yīng)，說明成功合成了ZIF-67.圖1(b)為Co@NPC-X的XRD圖譜，可以看出不同熱處理溫度所制備的樣品均在2θ= 44.2°、51.5°、75.8°、92.2 °及97.66°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)金屬鈷(JCPDS 15-0806)的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面[22]。上述結(jié)果表明由ZIF-67衍生的Co@NPC-X主要為熱解形成的石墨碳和金屬鈷。并且一些研究表明，在MOFs衍生的碳結(jié)構(gòu)中存在金屬原子(如Fe、Co)不僅能夠增加導(dǎo)電率，而且在熱解過程中形成的Co(Fe)-Nx能夠提供更多的催化活性位點(diǎn)來提升OER性能[23-24]，有利于催化劑的實(shí)際應(yīng)用。圖1(c)為CoP/Co@NPC-350的XRD圖譜，可以看出CoP/Co@NPC-350的衍射峰與金屬鈷(JCPDS 15-0806)和磷化鈷(JCPDS 29-0497)的衍射峰完全吻合，證明產(chǎn)物CoP/Co@NPC-350有兩種狀態(tài)的金屬鈷納米顆粒存在，可能是由于在磷化處理過程中，暴露在Co@NPC-800表面的金屬鈷易轉(zhuǎn)變成CoP，而被石墨碳完全包覆的金屬鈷納米顆粒則未被磷化。

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 材料微觀形貌分析

圖2為ZIF-67、Co@NPC-X和CoP/Co@NPC-350的SEM圖像。圖2(a)的SEM圖像表明，所合成的ZIF-67為規(guī)則的多邊形納米顆粒，且粒徑約為500 nm.圖2(b，c，d)可以明顯看出，熱處理溫度對所得產(chǎn)物Co@NPC-X的形貌有重要影響。當(dāng)熱處理溫度為700 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物Co@NPC-700失去了ZIF-67的規(guī)則形貌，且表面產(chǎn)生明顯的褶皺。同時(shí)部分產(chǎn)物顆粒發(fā)生團(tuán)聚，其平均粒徑增大到1 μm左右。當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時(shí)，產(chǎn)物Co@NPC-800在保留了ZIF-67孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí)，其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不可逆的變化，已經(jīng)失去了多面體結(jié)構(gòu)的特征。同時(shí)產(chǎn)物也發(fā)生了明顯的團(tuán)聚，平均粒徑增大到約1 μm.但與Co@NPC-700不同的是，大量粒徑約為100 nm的納米顆粒完全暴露在產(chǎn)物Co@NPC-800的表面上，不僅增大了比表面積，同時(shí)暴露了更多的催化活性位點(diǎn)。隨著熱處理溫度進(jìn)一步升高至900 ℃時(shí)，產(chǎn)物Co@NPC-900不僅完全失去了原始的規(guī)則形貌，同時(shí)產(chǎn)生了大量的團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒明顯增大。但與Co@NPC-800不同的是，僅有少量的納米顆粒完全暴露在Co@NPC-900的表面，大部分的納米顆粒均被最外層的無定型碳包覆，致使其比表面積降低、活性位點(diǎn)減少。圖2(e)為CoP/Co@NPC-350的SEM圖像，由于低溫磷化不影響碳層的分布，所以磷化后的產(chǎn)物形貌和尺寸基本沒有變化。

圖2 SEM圖像Fig.2 SEM images

為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物的微觀形貌，采用透射電鏡(TEM)進(jìn)行了表征。從圖3(a)低倍TEM圖可以看出，大量直徑小于100 nm的納米顆粒均勻地分散在熱解后形成的無定型碳結(jié)構(gòu)中。從圖3(b)HRTEM圖可以看出Co@NPC-800由暴露的金屬鈷納米顆粒和無定型碳包覆的金屬鈷納米顆粒組成。對圖3(b)中的紅色區(qū)域進(jìn)行FFT后，所得衍射圖如圖3(b)中插圖所示。對所得衍射圖進(jìn)行標(biāo)定，所得衍射斑點(diǎn)完全對應(yīng)于(-1 -1 1)和(1 1 -1)、(0 -2 0)和(0 2 0)以及(1 -1 -1)和(-1 1 1)晶面。進(jìn)一步磷化處理后，從圖3(c)中可以看出，CoP/Co@NPC-350有大量尺寸大約在20 nm的顆粒，且均勻分散在CoP/Co@NPC-350中，這種均勻分散能夠?qū)﹄姶呋瘎┑腛ER電催化性能起到促進(jìn)作用。結(jié)合XRD結(jié)果和圖3(d)HRTEM圖可以看出CoP/Co@NPC-350由無定型碳包覆的磷化鈷及金屬鈷納米顆粒組成，其中暴露在表面的金屬鈷易于被磷化，被碳層包覆的則不易被磷化。產(chǎn)物中的磷化鈷及金屬鈷納米顆粒具有良好的耐蝕性能，在強(qiáng)堿溶液中有極好的穩(wěn)定性。這種具有嵌入納米顆粒的石墨碳層結(jié)構(gòu)對于提高電催化劑的穩(wěn)定性非常重要。對圖3(d)中的紅色區(qū)域進(jìn)行FFT后，所得衍射圖如圖3(d)中插圖所示。對所得衍射圖進(jìn)行標(biāo)定，所得衍射斑點(diǎn)對應(yīng)于CoP的(1 1 -2)和(-1 -1 2)、(0 -2 0)和(0 2 0)以及(1 -1 -2)和(-1 1 2)晶面。

圖3 TEM圖像Fig.3 TEM images

2.3 比表面積及孔徑分析

圖4為三種產(chǎn)物Co@NPC-X的氮?dú)獾葴匚摳角€和相應(yīng)的孔徑分布圖。實(shí)驗(yàn)測得三種產(chǎn)物的BET比表面積分別為230.28、285.29和259.40 m2/g，大的比表面積能夠暴露更多的催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高電催化劑的催化性能。圖4(a)表明Co@NPC-X均屬于IUPAC分類中第Ⅳ類吸附等溫線，H1滯后環(huán)。從各自的吸附曲線的起始段可以得出3種產(chǎn)物均存在較多微孔，其H1型滯后環(huán)代表著3種產(chǎn)物均為介孔結(jié)構(gòu)。圖4(b)表明Co@NPC-X均為明顯的微孔、介孔混合結(jié)構(gòu)，其有序的多孔結(jié)構(gòu)有利于在電催化過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)移，從而增加電催化劑的電催化性能及穩(wěn)定性。通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算得出，3種中間產(chǎn)物的孔徑分布區(qū)間分別為2～10 nm、2～5 nm、2～5 nm左右，且峰值分別在1.7 nm、1.8 nm和3.8 nm、1.7 nm附近。

圖4 Co@NPC-X的氮?dú)馕摳角€及其孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and diameter distribution of Co@NPC-X

2.4 電化學(xué)性能分析

圖5(a、b)分別為Co@NPC-X、CoP/Co@NPC-350以及RuO2的線性掃描伏安曲線(LSV)和塔菲爾斜率(所有電位均IR補(bǔ)償90%)，其中掃速為10 mV/s.結(jié)果表明，Co@NPC-800相比于Co@NPC-700和Co@NPC-900表現(xiàn)出了較好的OER電催化性能。在達(dá)到10 mA/cm2電流密度時(shí)的過電位為351 mV，而Co@NPC-700與Co@NPC-900對應(yīng)的過電位分別為447 mV、379 mV.但是相比于貴金屬催化劑RuO2(274 mV)仍有很大差距。進(jìn)一步磷化后的CoP/Co@NPC-350相比于磷化之前的Co@NPC-800性能明顯得到了提升，在達(dá)到10 mA/cm2電流密度時(shí)的過電位僅為281 mV，與貴金屬催化劑RuO2(274 mV)相近。同時(shí)CoP/Co@NPC-350具有最小的塔菲爾斜率(46 mV/dec-1)，小的塔菲爾斜率表明在堿性電解質(zhì)中良好的OER動力學(xué)和可行機(jī)制，有利于電極在低過電位下實(shí)現(xiàn)大的電流密度。電化學(xué)交流阻抗譜圖也是一個(gè)評價(jià)電催化性能的重要因素，當(dāng)電催化性能好的時(shí)候，質(zhì)子轉(zhuǎn)移快，電化學(xué)阻抗小。所有樣品的EIS測試均在10 mA/cm2電流密度對應(yīng)的電位下，在105～10-1Hz頻率范圍內(nèi)施加5 mV振幅的交流(AC)電壓，其結(jié)果如圖5(c)所示。結(jié)果表明CoP/Co@NPC-350具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(19.0 Ω)，相對于Co@NPC-700(52.8 Ω)、Co@NPC-800(22.3 Ω)、Co@NPC-900(57.8 Ω)以及RuO2(21.0 Ω)，小的電荷轉(zhuǎn)移電阻使其具有良好的電催化性能。最后采用計(jì)時(shí)電位法對CoP/Co@NPC-350和RuO2進(jìn)行了催化劑穩(wěn)定性的測試，如圖5(d)所示，在10 mA/cm2電流密度時(shí)的電位下，CoP/Co@NPC-350在40 000 s測試時(shí)間內(nèi)展現(xiàn)出了優(yōu)于RuO2的長程穩(wěn)定性。

圖5 電催化性能測試Fig.5 Electrocatalytic performance

3 結(jié)論

利用ZIF-67作為前驅(qū)體模板，通過簡單的熱處理及進(jìn)一步的磷化處理得到CoP/Co@NPC-350復(fù)合材料。經(jīng)系列表征說明磷化后的CoP/Co@NPC-350相比于磷化之前的Co@NPC-800，其OER電催化性能明顯得到了提升，甚至可與貴金屬催化劑RuO2相比擬，在達(dá)到10 mA/cm2電流密度時(shí)的過電位僅為281 mV，且具有低的塔菲爾斜率(46 mV/dec-1).在達(dá)到10 mA/cm2電流密度時(shí)的電位下，CoP/Co@NPC-350在40 000 s測試時(shí)間內(nèi)展現(xiàn)出了優(yōu)于RuO2的長程穩(wěn)定性。對比一些已報(bào)道的電催化劑，如Co3O4/NPC(330 mV)[25]、Co3O4/CoMoO4-50(318 mV)[26]和CNTs@NiCoP/C(297 mV)[27]，也可發(fā)現(xiàn)CoP/Co@NPC-350具備優(yōu)異的電催化性能，其優(yōu)異的電催化性能主要來源于：摻雜的雜原子氮增加了其導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)、多孔道的碳結(jié)構(gòu)有利于氣體和質(zhì)子的穿梭以及CoP提高了催化劑的耐蝕性和電催化性能。