304L／ER316L奧氏體不銹鋼焊接板的點(diǎn)蝕行為

趙 迪，李光福，紀(jì)開(kāi)強(qiáng)，鄭 會(huì)，鐘志民

（1.上海材料研究所上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200437；2.國(guó)核電站運(yùn)行服務(wù)技術(shù)有限公司，上海200233）

腐蝕防護(hù)對(duì)核電站的安全可靠運(yùn)行具有重要意義。近年來(lái)，一個(gè)重要的腐蝕問(wèn)題是常溫水池不銹鋼覆面因局部腐蝕而導(dǎo)致的泄漏［1-2］，其點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕破裂問(wèn)題及其行為規(guī)律和機(jī)理受人關(guān)注，如秦山二期核電站換料水池304L不銹鋼覆面發(fā)生開(kāi)裂，失效分析認(rèn)為裂紋是由與鋼覆面接觸的混凝土中釋放出的Cl－引的起［3］。因此，核電站常溫水池不銹鋼覆面及部件的腐蝕行為引起了業(yè)界重視。張微嘯等［4］研究了溫度對(duì)乏燃料格架304L不銹鋼在硼酸溶液中腐蝕行為的影響；鄭越等［5］研究了溫度、Cl－及SO42－濃度對(duì)常溫水池不銹鋼覆面用304L和S32101不銹鋼在硼酸溶液中點(diǎn)蝕行為的影響；姚琳等［6］對(duì)304L和S32101不銹鋼在硼酸溶液中的晶間腐蝕、縫隙腐蝕及應(yīng)力腐蝕破裂行為做了進(jìn)一步探究；徐為民等［7］研究了乏燃料格架304L焊接接頭的表面狀態(tài)對(duì)其在硼酸溶液中腐蝕行為的影響。

目前，現(xiàn)有的研究資料主要針對(duì)水池用304L不銹鋼覆面及部件基體材料，有關(guān)焊接板腐蝕行為的信息相對(duì)缺乏，而焊縫及周邊的腐蝕問(wèn)題備受關(guān)注［8-10］，點(diǎn)蝕是其中的重要方面［11-12］，了解焊接板不同部位的點(diǎn)蝕傾向性、環(huán)境介質(zhì)及溫度，可為核電廠水池的可靠性評(píng)估和壽命預(yù)測(cè)奠定基礎(chǔ)。因此，本工作針對(duì)二代核電站乏燃料池覆面304L／ER316L奧氏體不銹鋼焊接板典型結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，試驗(yàn)方法包括模擬乏燃料池多種水環(huán)境的電化學(xué)測(cè)試和按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的常規(guī)試驗(yàn)如三氯化鐵點(diǎn)蝕浸泡和3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl電化學(xué)測(cè)試。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)用母材為經(jīng)固溶處理的304L奧氏體不銹鋼，板厚約12 mm。采用鎢極惰性氣體保護(hù)焊（GTAW）進(jìn)行焊接，焊絲為ER316L，如圖1所示。母材（BM）及焊縫金屬（WM）的化學(xué)成分見(jiàn)表1。用王水侵蝕后得到母材區(qū)、熔合線周邊區(qū)、焊縫區(qū)的金相組織，見(jiàn)圖2。母材組織為等軸奧氏體晶粒＋沿軋制方向分布的δ鐵素體＋細(xì)小碳化物顆粒，且有孿晶形貌；焊縫金屬組織比較細(xì)密，為均勻細(xì)長(zhǎng)的柱狀?yuàn)W氏體和沿柱狀晶分布的δ鐵素體；熔合線到熱影響區(qū)（HAZ）組織變化明顯，有少量δ鐵素體及垂直于熔合線向母材側(cè)生長(zhǎng)的黑色碳化物。

圖1 焊接示意圖Fig.1 Welding diagram

表1 試驗(yàn)用母材及焊縫金屬的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of base metal and weld metal（mass fraction） %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 三氯化鐵浸泡試驗(yàn)

試驗(yàn)根據(jù)GB／T 17897－1999《不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》［13］進(jìn)行，采用線切割，平行于焊接板軋制方向取30 mm×20 mm×5 mm的試樣。將試樣表面用水砂紙研磨至1 500號(hào)，焊縫保持原始表面。測(cè)量試樣尺寸、清洗后稱量。用去離子水及分析純FeCl3·6H2O和優(yōu)級(jí)純HCl配置6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）FeCl3溶液，然后加熱至35℃，最后將試樣在密封溶液中浸泡24 h。試驗(yàn)結(jié)束后，清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，采用光學(xué)顯微鏡和照相機(jī)觀察記錄試樣表面形貌，測(cè)量腐蝕質(zhì)量損失并計(jì)算試樣的腐蝕速率。

圖2 焊接板不同區(qū)域的金相組織Fig.2 Microstructure of different zones of the welded plate：（a）base metal；（b）zone around fusion line；（c）weld metal

1.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)化測(cè)試在Gamry Reference 600＋電化學(xué)工作站上完成。參照GB／T 17899－1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》［14］和 ASTM G61－1986（2014）《Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron－，Nickel－，or Cobalt-Based Alloys》［15］進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，用線切割分別從焊接板的母材、熱影響區(qū)及焊縫上取尺寸為12 mm×12 mm×12 mm的試樣，試驗(yàn)面為板材表面，對(duì)立面焊接導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。用水砂紙將試驗(yàn)面逐級(jí)研磨到1 500號(hào)，再用無(wú)水乙醇、去離子水沖洗后吹干。為防止縫隙腐蝕，將試樣浸泡于50℃、25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸中1.5 h，最后用硅膠封邊，測(cè)定前用W28號(hào)砂紙?jiān)谠囼?yàn)面打磨（1 cm2）。用去離子水及分析純的H3BO3和NaCl試劑配制試驗(yàn)溶液，有三種：溶液1為3.5%NaCl溶液；（2）溶液2為含2 700 mg／L B3＋的純硼酸溶液；（3）溶液3為含2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Cl－的混合溶液。溶液1為點(diǎn)蝕試驗(yàn)的常規(guī)溶液，試驗(yàn)溫度為30℃；溶液2和溶液3為模擬乏燃料池水溶液，試驗(yàn)溫度為30，40，60℃，p H約為4.5。

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為試樣，試驗(yàn)中電極電位均相對(duì)于SCE。極化曲線掃描速率為20 mV／min，以電流密度為10μA／cm2和100μA／cm2時(shí)所對(duì)應(yīng)的最正電位為名義點(diǎn)蝕電位Eb10和Eb100，部分試樣進(jìn)行返掃測(cè)試，即在電流密度達(dá)到5 mA／cm2或電位達(dá)到3 V時(shí)進(jìn)行返掃描，以返掃曲線和正掃曲線相交的電位為保護(hù)電位Ep，極化曲線測(cè)試過(guò)程持續(xù)通N2除氧。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試的頻率為0.01 Hz～105Hz，振幅10 mV，溶液上方為敞開(kāi)空氣。采用帶有能譜儀（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS）的Philips Quanta 400F掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀測(cè)試驗(yàn)后不同區(qū)域試樣的表面形貌和微區(qū)化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 三氯化鐵浸泡試驗(yàn)結(jié)果

圖3 試樣在35℃的6%FeCl3溶液中浸泡24 h后的宏觀形貌Fig.3 Macro-morphology of specimens after immersion in 6%FeCl3 solution at 35℃for 24 h：（a）weld joint；（b）base metal

由圖3可見(jiàn)：焊接板各區(qū)域的抗點(diǎn)蝕能力由強(qiáng)到弱依次為焊縫區(qū)＞母材區(qū)＞熱影響區(qū)。原始焊縫表面未發(fā)生點(diǎn)蝕，熔合線處蝕坑窄而深并朝縱深擴(kuò)展，表面熱影響區(qū)分布許多小蝕坑，側(cè)面熱影響區(qū)及棱角點(diǎn)蝕嚴(yán)重；母材金屬表面和側(cè)面均勻分布寬而淺的橢圓狀蝕坑。由表2可見(jiàn)：焊接接頭部位試樣的腐蝕速率高于母材試樣的，這主要是因?yàn)闊嵊绊憛^(qū)及熔合線附近發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕。

表2 試樣在35℃的6%FeCl3溶液中浸泡24 h后的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of specimens after immersion in 6%FeCl3 solution at 35℃for 24 h

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

圖4 試樣在30℃3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of specimens in 3.5%NaCl solution at 30℃

表3 試樣在30℃3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位測(cè)試結(jié)果Tab.3 Pitting potential test results of specimens after immersion in 3.5%NaCl solution at 30℃for 24 h mV

由圖4和表3可見(jiàn)：各區(qū)域試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線相似，在270～340 mV的較低電位下發(fā)生點(diǎn)蝕擊穿，電流迅速增大，回掃環(huán)面積較大，說(shuō)明鈍化膜破壞后難以修復(fù)。母材和熱影響區(qū)點(diǎn)蝕嚴(yán)重，焊縫區(qū)無(wú)明顯點(diǎn)蝕，見(jiàn)圖5，母材區(qū)主要是邊緣陷落的“潰瘍狀”蝕坑，坑內(nèi)C、Si、Ca含量偏高；熱影響區(qū)點(diǎn)蝕形貌與母材區(qū)的相同，在某一蝕坑內(nèi)發(fā)現(xiàn)富含C、O、Si、Ca的白亮物；由此說(shuō)明夾雜處為點(diǎn)蝕敏感區(qū)域。根據(jù)點(diǎn)蝕電位和點(diǎn)蝕形貌可知各區(qū)域的抗點(diǎn)蝕能力由強(qiáng)到弱依次為：焊縫區(qū)＞母材區(qū)＞熱影響區(qū)，與FeCl3浸泡試驗(yàn)結(jié)果相同。

由圖6可見(jiàn)：三種試樣的Nyquist圖均由一個(gè)容抗弧構(gòu)成，表明電極過(guò)程主要受電化學(xué)反應(yīng)步驟控制，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略。根據(jù)阻抗譜理論，容抗弧的半徑越大，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的阻力越大，耐蝕性越好［10］。EIS試驗(yàn)同樣表明焊縫金屬耐蝕性較好，母材區(qū)和熱影響區(qū)耐蝕性接近。

根據(jù)文獻(xiàn)［16-21］，選用如圖7所示等效電路模型對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，通過(guò)Gamry Echem Analyst軟件擬合EIS曲線，結(jié)果見(jiàn)表4。等效電路中各元件的物理意義如下［16］：Rsol為溶液電阻，Q1為鈍化膜電容，Rf為鈍化膜電阻，Q2表示活性溶解區(qū)域的雙電層電容，Rct表示活性溶解區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖5 母材和焊縫試樣在30℃的3.5%NaCl溶液中經(jīng)極化測(cè)試后的SEM形貌和EDS結(jié)果Fig.5 SEM morphology（a，c）and EDS results（b，d）of base metal and weld metal samples after polarization test in 3.5%NaCl solution at 30℃

圖6 試樣在30℃的3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 EIS for specimens after immersion in 3.5%NaCl solution at 30℃for 24 h

圖7 試樣在30℃的3.5%NaCl溶液中EIS的等效電路圖Fig.7 Equivalent electrical circuit of EIS of specimens in 3.5%NaCl at 30℃

由表4可知，母材區(qū)和焊縫區(qū)試樣的n1接近，熱影響區(qū)試樣的n1較小，說(shuō)明熱影響區(qū)鈍化膜致密性和均勻性較差［16，22］；熱影響區(qū)Rf最小，說(shuō)明熱影響區(qū)鈍化膜的穩(wěn)定性最差；Rct值越小說(shuō)明腐蝕速率越高［23］，焊縫區(qū)的Rct遠(yuǎn)高于母材區(qū)的，母材區(qū)的又高于熱影響區(qū)的，因此焊縫區(qū)的腐蝕速率最小，其次是母材區(qū)，熱影響區(qū)的最大。EIS與浸泡試驗(yàn)和極化曲線得出的結(jié)論相同。

2.2.2 兩種模擬乏燃料池水溶液中的動(dòng)電位極化曲線

由圖8可見(jiàn)：各區(qū)域試樣在不同溫度溶液2中極化曲線的變化趨勢(shì)較為相似，曲線上無(wú)明顯的點(diǎn)蝕擊穿，當(dāng)?shù)竭_(dá)返掃點(diǎn)時(shí)，返掃曲線與正掃曲線幾乎重合，說(shuō)明在本試驗(yàn)條件下，試樣表面鈍化膜完整，也說(shuō)明符合設(shè)計(jì)參數(shù)的硼酸環(huán)境呈良性，極化后試樣表觀也無(wú)明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象。由表5可見(jiàn)：各區(qū)域試樣的Eb10和Eb100都非常高，且Eb100基本在2 000 mV以上。根據(jù)試樣形貌觀測(cè)和ASTM G61－1986標(biāo)準(zhǔn)，可認(rèn)為在30，40，60℃含2 700 mg／L B3＋的溶液中，試樣在高電位下發(fā)生的只是過(guò)鈍化溶解的均勻腐蝕和析氧（H2O／O2）反應(yīng)。

表4 試樣在30℃3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results for EIS of specimens in 3.5%NaCl solution at 30℃

由圖9和表6可見(jiàn)：在溶液2中加入200 mg／L Cl－后，試樣的點(diǎn)蝕傾向顯著增加。各區(qū)域試樣的點(diǎn)蝕電位隨溫度升高而降低，母材區(qū)點(diǎn)蝕電位較高，焊縫區(qū)和熱影響區(qū)的接近，原因是焊縫寬度較小且包含部分熱影響區(qū)，見(jiàn)圖10，焊縫區(qū)無(wú)明顯點(diǎn)蝕，母材區(qū)有一深蝕坑，蝕坑邊緣存在一個(gè)富含C、O、Si、Ca的白亮物，熱影響區(qū)的蝕坑內(nèi)Si含量也偏高。研究表明［24］，當(dāng)Si以固溶態(tài)形式存在時(shí)有利于提高材料的耐點(diǎn)蝕性能，若以?shī)A雜物形式存在或在晶界偏聚則會(huì)對(duì)材料的耐點(diǎn)蝕性能產(chǎn)生有害影響，所以材料中局部區(qū)域偏聚的Si、Ca等雜質(zhì)是點(diǎn)蝕敏感源。雖然試樣在純硼酸溶液中未發(fā)生明顯點(diǎn)蝕，但若溶液中存在Cl－，點(diǎn)蝕便會(huì)被誘發(fā)。

2.3 環(huán)境介質(zhì)及溫度對(duì)點(diǎn)蝕的影響

三氯化鐵、極化曲線和EIS結(jié)果均表明304L／ER316L奧氏體不銹鋼焊接板的耐點(diǎn)蝕性能由強(qiáng)到弱依次為：焊縫區(qū)＞母材區(qū)＞熱影響區(qū)。由表1可知，焊縫金屬點(diǎn)蝕抗力最高主要是由于Mo、Ni含量較高，根據(jù)點(diǎn)蝕當(dāng)量（PERN）計(jì)算公式［25］：

圖8 試樣在不同溫度含2 700 mg／L B3＋溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of specimens in the solution containing 2 700 mg／L B3＋at different temperatures

表5 試樣在不同溫度溶液2中的極化曲線擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results of polarization curves of specimens in No.2 solution at different temperatures

得到304L的點(diǎn)蝕當(dāng)量為19.41，ER316L的點(diǎn)蝕當(dāng)量為23.64，理論計(jì)算表明焊縫區(qū)的耐點(diǎn)蝕性能較好，與試驗(yàn)結(jié)果一致。Ni、Mo的添加能有效改善鋼的鈍化性能和抗點(diǎn)蝕性能，Ni主要通過(guò)與Cr配合來(lái)提高鋼的耐蝕性，而Mo能有效抑制鈍化膜最外層與基體金屬之間過(guò)渡層Cr的貧化，形成更穩(wěn)定且保護(hù)性更好的膜［26-30］。熱影響區(qū)點(diǎn)蝕傾向最高的原因是由于靠近高溫熔池引起碳化物析出而造成其成分、組織不均勻。

圖9 試樣在不同溫度含2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Cl－溶液中的極化曲線Fig.9 Polarization curves of specimens in the solution containing 2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Clat different temperatures

表6 試樣在不同溫度溶液3中的極化曲線擬合結(jié)果Tab.6 Fitting results of polarization curves of specimens in No.3 solution at different temperatures

由圖11可見(jiàn)：隨著溶液中Cl－含量及溶液溫度的升高，試樣的腐蝕敏感性增強(qiáng)。核電站通常都建在沿海地區(qū)，海水中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.5%，而乏燃料池水質(zhì)要求Cl－限值應(yīng)小于0.15 mg／L，雖然鋼覆面焊接結(jié)構(gòu)在含2 700 mg／L B3＋的純硼酸溶液中未發(fā)生點(diǎn)蝕，但加入200 mg／L Cl－（其濃度不及3.5%NaCl的百分之一）后，點(diǎn)蝕傾向顯著增加。由于乏燃料池為敞開(kāi)環(huán)境，因此空氣中含有的Cl－可能進(jìn)入硼酸水中，這些Cl－在鋼覆面的某些區(qū)域富集濃縮后，會(huì)產(chǎn)生局部酸化環(huán)境，導(dǎo)致這些區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕直至穿孔泄漏。因此，乏燃料池在工程服役期間應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控水質(zhì)，防止Cl－等侵蝕性離子含量超標(biāo)。此外，溫度升高也會(huì)導(dǎo)致焊接板的點(diǎn)蝕抗力下降，因此工程上要注意控制溫度。

圖10 母材試樣和焊縫試樣在30℃含2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Cl－溶液中極化后的SEM形貌與EDS結(jié)果Fig.10 SEM morphology（a，c）and EDS results（b，d）of base metal sample and weld metal sample after polarization test in 2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Cl－solution at 30℃

圖11 溫度和Cl－對(duì)試樣點(diǎn)蝕電位的影響Fig.11 Eeffects of temperature and Cl－concentrations on pitting potential of sample

3 結(jié)論

（1）三氯化鐵浸泡、極化曲線和EIS測(cè)試結(jié)果表明304L／ER316L／304L焊接板的耐點(diǎn)蝕性能由強(qiáng)到弱依次為：焊縫區(qū)＞母材區(qū)＞熱影響區(qū)。焊縫區(qū)耐蝕性最優(yōu)的原因是其Cr、Mo、Ni含量較高，熱影響區(qū)點(diǎn)蝕傾向較高的主要原因是顯微組織不良。

（2）在30，40，60℃含2 700 mg／L B3＋的純硼酸溶液中，焊接板各區(qū)域在極化曲線測(cè)試中無(wú)點(diǎn)蝕，而是在過(guò)鈍化區(qū)和氧析出區(qū)發(fā)生了均勻腐蝕。當(dāng)溶液中摻雜200 mg／L Cl－后，焊接板的點(diǎn)蝕傾向增加，主要是母材區(qū)和熱影響區(qū)發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕敏感性隨溫度升高而升高。

（3）符合設(shè)計(jì)參數(shù)的純硼酸溶液本身是足夠好的服役環(huán)境，乏燃料池在服役期間，應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控水質(zhì)，避免水中侵蝕性Cl－超過(guò)限值，也要控制水溫，防止水溫長(zhǎng)時(shí)間過(guò)高。