臭氧脫硝工藝在冶煉環(huán)集煙氣治理中的應(yīng)用

楊曉武，朱智穎，湯 洛

(長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410014)

近年來(lái)，氮氧化物(NOx)已逐漸取代二氧化硫成為大氣中最主要的污染物。隨著環(huán)保要求的不斷提高，各種法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NOx的排放要求日趨嚴(yán)格，煙氣中NOx的治理已迫在眉睫。目前，各種脫硝工藝均有其特定的適用范圍，因此，針對(duì)不同的煙氣選擇適合的脫硝工藝對(duì)系統(tǒng)的成功運(yùn)行至關(guān)重要。

某銅冶煉企業(yè)熔煉吹煉環(huán)集煙氣、冰銅粒化煙氣、吹煉渣粒化煙氣和陽(yáng)極爐煙氣合并后的環(huán)集煙氣（煙氣量為450 000 m3/h，煙氣溫度為150 ℃）經(jīng)兩級(jí)水洗除塵、離子液脫硫、濕式電除霧器除霧后進(jìn)入煙囪排放。排放氣體溫度為45 ℃，ρ(SO2)約為80 mg/m3。考慮到煙氣中NOx排放超標(biāo)問(wèn)題，后增加脫硝系統(tǒng)。設(shè)計(jì)煙氣中ρ(NOx)為250 mg/m3。根據(jù)最新的GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單中大氣污染物特別排放限值規(guī)定，脫硝后出口氣體中ρ(NOx)≤100 mg/m3，即脫硝效率大于或等于60%。

1 脫硝工藝

1.1 脫硝工藝介紹

目前，煙氣脫硝技術(shù)很多，可分為干法脫硝和濕法脫硝。

干法脫硝一般直接采用氣相還原劑和NOx進(jìn)行反應(yīng)，主要有選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）和活性焦法。其中，SNCR法是在溫度為850～1 100 ℃的煙氣中噴入還原劑（尿素、氨水等），煙氣中NOx與還原劑反應(yīng)生成氮?dú)夂退Ｔ摲椒ǚ磻?yīng)溫度高，脫硝效率低。SCR法發(fā)生的反應(yīng)與SNCR法基本相同，不同之處在于其在溫度為300～450 ℃的煙氣中噴入還原劑（尿素、氨水等），在催化劑作用下還原劑與NOx反應(yīng)。該方法脫硝效率高、技術(shù)成熟，但也存在反應(yīng)溫度較高，且催化劑對(duì)砷及重金屬敏感的問(wèn)題。活性焦法脫硝的原理類似于SCR法。其采用活性焦作為催化劑，還原劑和NOx在活性焦表面發(fā)生吸附并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100～150 ℃。此外，活性焦法可進(jìn)行聯(lián)合脫硫脫硝[1]。

濕法脫硝主要有氧化吸收法和直接吸收法。氧化吸收法是將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的高價(jià)氮氧化物（NO2，N2O5），然后再利用溶液進(jìn)行吸收。氧化吸收法對(duì)所處理煙氣的溫度和砷、氟、氯含量沒(méi)有特別要求，具有適用于低溫?zé)煔狻⒚撓跣矢叩膬?yōu)點(diǎn)。氧化劑主要有臭氧、雙氧水、KMnO4溶液、K2CrO7溶液等。直接吸收法是直接利用液相吸收劑將NOx吸收。吸收劑主要有絡(luò)合劑和還原劑兩大類。直接吸收法對(duì)煙氣中NO2與NO含量比例有要求。目前，直接吸收法的脫硝效率總體較低，應(yīng)用不多[2]。

1.2 脫硝工藝選擇

在選擇脫硝工藝時(shí)，需根據(jù)煙氣條件、脫硝效率、技術(shù)成熟度、經(jīng)濟(jì)合理性、現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況等因素綜合考慮。

該銅冶煉環(huán)集煙氣溫度太低，不適合采用SNCR法脫硝。如采用SCR法脫硝，一是將脫硝系統(tǒng)放在洗滌脫硫之前，且需要對(duì)煙氣進(jìn)行升溫；由于煙氣中含有砷及重金屬，存在催化劑中毒的問(wèn)題；二是將脫硝系統(tǒng)放在洗滌脫硫之后，此時(shí)煙氣溫度為45 ℃，需要對(duì)煙氣進(jìn)行升溫，流程上不經(jīng)濟(jì)環(huán)保。綜上所述，該冶煉環(huán)集煙氣脫硝不適合采用SCR法。活性焦法工藝可同時(shí)脫硫脫硝，由于該冶煉環(huán)集煙氣已設(shè)有離子液脫硫系統(tǒng)，且活性焦法工藝流程較復(fù)雜，占地面積大，目前在冶煉行業(yè)應(yīng)用案例不多，有待更多驗(yàn)證，暫不考慮采用。

爐窯煙氣中NOx一般90%為NO，不適合采用直接液相吸收法。采用氧化吸收法，將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的高價(jià)氮氧化物，然后再利用溶液進(jìn)行吸收，可滿足該項(xiàng)目中的煙氣條件及脫硝效率要求。在氧化吸收法中，以臭氧氧化法應(yīng)用最為廣泛。因此，綜合考慮，最終采用臭氧氧化+堿液吸收的方法進(jìn)行煙氣脫硝。

2 臭氧脫硝工藝

2.1 臭氧脫硝原理

臭氧脫硝過(guò)程包括臭氧氧化和堿液吸收2個(gè)階段。臭氧氧化階段發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

堿液吸收階段發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

煙氣中NO和O3反應(yīng)速率很快，在1 s內(nèi)即可達(dá)到平衡[3]，因此只需在煙道內(nèi)噴入臭氧，使其與煙氣混合反應(yīng)即可。同時(shí)，氮氧化物在水中的溶解度為N2O5＞NO2＞NO[4]，因此需保持較高的O3與NO摩爾比，以保證煙氣中NOx盡可能轉(zhuǎn)化為易溶于水的N2O5。

2.2 工藝流程

臭氧脫硝系統(tǒng)主要由臭氧發(fā)生系統(tǒng)、堿液輸送系統(tǒng)、脫硝吸收塔系統(tǒng)組成。

臭氧發(fā)生系統(tǒng)為成套設(shè)備，由臭氧發(fā)生室和閉路循環(huán)冷卻系統(tǒng)組成。氧氣經(jīng)減壓穩(wěn)壓后進(jìn)入臭氧發(fā)生室，在臭氧發(fā)生室內(nèi)，部分氧氣通過(guò)中頻高壓放電變成臭氧，ρ(O3)在100～148 mg/L；部分不能生產(chǎn)臭氧的能量轉(zhuǎn)化為熱能釋放，通過(guò)閉路循環(huán)冷卻水冷卻換熱。閉路循環(huán)水冷卻系統(tǒng)包括板式換熱器、循環(huán)水泵、膨脹罐及閥門(mén)等。臭氧發(fā)生系統(tǒng)制得的臭氧經(jīng)管道輸送到煙道內(nèi)，通過(guò)煙道內(nèi)的臭氧布?xì)馄髋c煙氣混合發(fā)生反應(yīng)。

脫硝吸收塔采用空塔噴淋模式，經(jīng)臭氧氧化后的煙氣進(jìn)入吸收塔內(nèi)與循環(huán)噴淋的堿液逆流接觸，煙氣中的高價(jià)NOx和堿液發(fā)生反應(yīng)生成硝酸鈉，從而得到脫除；此外，煙氣中殘留的SO2也同時(shí)得到脫除。脫硝后的氣體經(jīng)塔內(nèi)屋脊式除霧器除霧后去煙囪達(dá)標(biāo)排放。吸收塔內(nèi)堿液循環(huán)使用，少部分堿液進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)處理。實(shí)際運(yùn)行中需控制好吸收塔內(nèi)堿液pH值，pH值過(guò)低時(shí)，需通過(guò)堿液輸送泵補(bǔ)充新鮮堿液。臭氧脫硝裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 臭氧脫硝裝置工藝流程

2.3 主要設(shè)備

該臭氧脫硝裝置工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，其主要設(shè)備見(jiàn)表1。

表1 臭氧脫硝裝置主要設(shè)備表

3 運(yùn)行情況及費(fèi)用

3.1 運(yùn)行情況

該臭氧脫硝裝置目前運(yùn)行情況良好，能確保設(shè)計(jì)煙氣條件下，出口氣體ρ(NOx)不高于100 mg/m3，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。冶煉爐窯正常運(yùn)行時(shí)，入口煙氣中ρ(NOx)≤100 mg/m3，出口氣體中ρ(NOx)≤10 mg/m3，脫硝效率不低于90%，實(shí)現(xiàn)了NOx的超低排放。

煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（CEMS）數(shù)據(jù)顯示，排出氣體NOx質(zhì)量濃度較低，但有時(shí)會(huì)存在冒黃煙現(xiàn)象。據(jù)了解，這是臭氧脫硝工藝的普遍現(xiàn)象。筆者分析，黃煙主要是由于NO2氣體存在。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)介紹[5]，當(dāng)煙囪排出氣體中NO2濃度（單位為ppm）大于2 400除以煙囪直徑（單位為英寸）時(shí)，則會(huì)觀測(cè)到黃煙現(xiàn)象。該脫硝裝置煙囪直徑為5 m（約196.8英寸），則當(dāng)φ(NOx)高于0.001 22%時(shí)，煙囪排放氣體會(huì)出現(xiàn)黃煙。根據(jù)反應(yīng)式（4），3 mol NO2在吸收后會(huì)釋放出1 mol NO；脫硝煙氣中存在過(guò)量臭氧，在脫硝吸收塔后，臭氧又將NO氧化成NO2，導(dǎo)致最終進(jìn)入煙囪的氣體主要以NO2存在。因此，即使總的NOx含量很低，也會(huì)出現(xiàn)黃煙現(xiàn)象。未脫硝的煙氣中NOx主要是以NO形式存在，NO2僅占10%，對(duì)直徑5 m煙囪而言，其形成黃煙對(duì)應(yīng)的φ(NOx)為0.012 2%。這就解釋了為何臭氧脫硝后低含量NOx狀態(tài)下反而會(huì)有黃煙發(fā)生。黃煙形成了視覺(jué)污染，會(huì)造成不利的社會(huì)影響。如何避免臭氧脫硝后產(chǎn)生黃煙是亟待解決的問(wèn)題。

3.2 運(yùn)行費(fèi)用

臭氧脫硝裝置運(yùn)行費(fèi)用主要包括氧氣、電、循環(huán)水、堿液的消耗費(fèi)用。按設(shè)計(jì)處理煙氣量450 000 m3/h，進(jìn)口ρ(NOx)為250 mg/m3，出口ρ(NOx)為 80 mg/m3計(jì)算，脫硝裝置運(yùn)行費(fèi)用構(gòu)成見(jiàn)表2。

表2 臭氧脫硝裝置運(yùn)行費(fèi)用構(gòu)成

按年工作時(shí)間7 200 h計(jì)算，臭氧脫硝裝置運(yùn)行費(fèi)用為925.2萬(wàn)元/a，脫除1 kg NOx運(yùn)行費(fèi)用為16.8元。由此可知，臭氧脫硝系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)適中，其缺點(diǎn)是能耗相對(duì)較大。實(shí)際運(yùn)行中，臭氧發(fā)生系統(tǒng)的臭氧產(chǎn)生量可根據(jù)脫硝裝置進(jìn)、出口NOx含量進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)，在滿足出口氣體NOx含量不超標(biāo)的前提下，現(xiàn)場(chǎng)根據(jù)生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，在設(shè)備允許范圍內(nèi)降低臭氧發(fā)生系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷，可顯著降低電耗，從而降低運(yùn)行費(fèi)用。

4 結(jié)語(yǔ)

該臭氧脫硝裝置運(yùn)行穩(wěn)定，能確保設(shè)計(jì)煙氣條件下，出口氣體ρ(NOx)不高于100 mg/m3；當(dāng)進(jìn)口煙氣中ρ(NOx)≤100 mg/m3時(shí)，出口氣體ρ(NOx)≤10 mg/m3，脫硝效率大于或等于90%，實(shí)現(xiàn)了煙氣NOx的超低排放。臭氧氧化+堿液吸收的臭氧脫硝工藝具有流程簡(jiǎn)單、適用于低溫?zé)煔狻⒄嫉孛娣e小、脫硝效率高的優(yōu)點(diǎn)，適用于銅冶煉行業(yè)環(huán)集煙氣的脫硝處理，應(yīng)用前景廣泛。