改性銀杏殼對結晶紫的吸附

宋 娟,盛 杰

(泰州學院，江蘇 泰州 225300；2.上海師范大學 化學與材料科學學院，上海 200234)

隨著我國改革開放的進行，經濟蓬勃發展，我國的水資源污染污染也日益嚴重，工業廢水占據水污染的69%，而生活污水占31%。其中，染顏料行業工廠產生的大量染料廢水也進入水體，總量每年可達到110萬噸[1]。染料物質結構中大多帶有芳環，毒性較大，還會導致變異和癌變，若不進行及時的處理，大多數染料可以在水中存留很長時間，有些甚至超過40年，所以處理染料廢水是當前亟待解決的問題。目前處理染料廢水的方法主要有三類：物理化學法、化學法和生物化學法。其中生物吸附法作為一種新興的水處理技術發展前景非常廣闊。生物吸附是將生物材料和其它物質發生的非發酵關聯的吸附過程，主要包括表面物理吸附、化學吸附、離子交換、靜電作用、絡合、整合、微量沉淀等作用[2-3]。它能有效去除水中的非離子難降解的化合物，且操作簡單、效率高、價格低廉，來源豐富。與其他生物材料相比，植物材料種類豐富、來源廣泛，其廢棄物，如稻殼、花生殼、玉米芯等，已成為處理工業廢水的首選材料[4]同時，為進一步提高其吸附效果，常對生物材料進行改性處理后使用[5]。

泰州作為魚米之鄉，種植銀杏歷史悠久，被稱為銀杏之鄉，銀杏果仁產量多達4000多噸，是全國的三分之一，更是全國第一。泰州市的銀杏分布的非常均勻，其中高港、泰興、姜堰等地區為主要產區。泰州市有著豐富的銀杏資源，但是其優勢并未得到充分的發揮，大多相關產業也僅僅取用銀杏果實，而銀杏殼大多被丟棄，造成了大量的浪費。其中銀杏殼有著豐富的纖維素，纖維素分子由于含有大量的羥基而使得銀杏殼表面有較大的比表面積和多孔的特性，是非常好的吸附材料。如果將銀杏殼回收加工后用于廢水處理，不僅可以解決銀杏殼丟棄導致的環境污染問題，也可將銀杏殼變廢為寶，提升農業廢棄物的再生價值，同時大大發揮泰州銀杏的作用。本文用改性銀杏殼作為吸附劑，對水中結晶紫染料進行吸附，探討其吸附性能，進行銀杏殼再利用的嘗試。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

本試驗所用銀杏殼來自泰州當地，結晶紫、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純試劑，購于中國醫藥集團上海化學試劑公司；85-2B型恒溫磁力攪拌器(江蘇金怡儀器科技有限公司)；HS-500A型高速多功能粉碎機(南昌市恒順化驗設備制造有限公司)；THZ-C型臺式恒溫振蕩器(鞏義市子華儀器有限責任公司)；UV-1200型紫外/可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；TDL-80-2B型離心機(上海安亭科學儀器廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性銀杏殼的制備

取自泰州本地的銀杏殼清洗干凈，干燥后粉碎。用0.1mol/L鹽酸溶液浸泡20h，即可完成改性。抽濾后，將改性銀杏殼用蒸餾水將之洗滌至中性，放入烘箱烘干，置于小燒杯備用。

1.2.2 吸附實驗

取一定質量的改性銀杏殼和150mL的結晶紫溶液于錐形瓶中，調節pH值，恒溫振蕩一段時間后，用膠頭滴管取樣并用離心機離心，測上層清液的吸光度，由標準曲線計算殘余的濃度，并計算脫色率Et和吸附量qe。式中，Et為吸附率，c0為結晶紫初始濃度，ct為吸附時間t后的濃度，V為溶液的體積，W為銀杏殼的質量，qe為平衡吸附量。

(1)

(2)

2 結果與分析

2.1 吸附靜力學研究

2.1.1 改性前后對吸附效果的影響

在裝有150mL結晶紫溶液的錐形瓶中，分別加入0.5g未改性的銀杏殼和0.5g改性后的銀杏殼，并調節pH值到10，室溫下恒溫振蕩2h，經過離心后取上層清液，測定吸光度并計算結晶紫的殘余濃度和脫色率。測得經未改性銀杏殼吸附的脫色率為96.3%，而改性后銀杏殼吸附脫色率為99.4%，即用鹽酸改性的銀杏殼對結晶紫的吸附效果有所提高，可能是鹽酸使銀杏殼內部發生部分分解，從而使得其內部的比表面積變大[6]。

2.1.2 溶液初始pH值對吸附效果的影響

量取濃度為10mg/L的150mL結晶紫溶液，移入錐形瓶中，并加入0.5g改性后的銀杏殼，pH值分別調至4～12，在室溫下恒溫振蕩2h，經過離心機離心，取上層清液，測定吸光度并計算結晶紫的殘余濃度和脫色率。

結果如圖1左所示。在研究范圍區間內，隨著pH值變化，改性銀杏殼對結晶紫的吸附量變化逐漸增加，即脫色率不斷上升至pH值=10時到達最大值為99.4%，隨后稍有下降，說明在偏堿性條件下，改性銀杏殼對結晶紫的脫色效果較好。

圖1 溶液初始和吸附時間對結晶紫的吸附效果的影響Fig.1 Effect of initial pH of solution and adsorption time on decolorization rate

2.1.3 吸附時間對吸附效果的影響

將10mg/L的結晶紫溶液150mL，移入錐形瓶中，并加入0.5g改性銀杏殼，調節pH值為10，室溫下振蕩。分別在1、5、10、15、20、30、40、60、80、100、120、150、180min時取樣，測定其吸光度并計算染料的殘余濃度和脫色率。

由圖1右可知，在吸附的前期，隨著時間的增加，改性銀杏殼對結晶紫的吸附量也快速的增加，60min后結晶紫的脫色率趨于平穩，最大值為98.8%。其后至180min，其脫色率基本保持不變，顯示該吸附在60min時即已達到平衡。

2.1.4 結晶紫初始濃度對吸附效果的影響

在裝有0.5g改性銀杏殼的錐形瓶中，分別加入濃度為2，4，8，10，12，14，16，18，20，30mg/L 150mL 結晶紫溶液，調節pH值為10，室溫下恒溫振蕩2h，測定吸光度并計算染料的殘余濃度。由圖2可知，結晶紫吸附量隨初始濃度的升高而升高，吸附量由 0.59mg/g 升高到 4.77mg/g，當結晶紫起始濃度大于20mg/L，吸附量基本保持不變，說明其吸附已達飽和。

圖2 結晶紫初始濃度對吸附量的影響Fig.2 Effect of initial concentration of crystal violet on adsorption capacity

2.2 吸附動力學和等溫線研究

2.2.1 吸附動力學方程

改性銀杏殼對結晶紫的吸附過程采用準二級動力學模型進行擬合，其線性表達式為：

(3)

式中qt為t時刻吸附量，qe為平衡時刻吸附量，k2為準二級速率常數。

擬合結果如圖3所示，相關系數R2為0.999，經計算得改性后銀杏殼對結晶紫溶液的吸附量為3.02mg·g-1，而實際測得的吸附量為2.97mg·g-1與計算值非常接近，表明改性銀杏殼對結晶紫溶液的吸附符合準二級動力學模型，并且以化學吸附為主。

圖3 準二級動力學擬合曲線Fig.3 Quasi second order dynamics fitting curve

圖4 Langmuir等溫線Fig.4 Langmuir isotherm

2.2.2 吸附等溫線研究

用Freundlich模型等溫線和Langmuir模型等溫線，對吸附過程進行線性擬合，其方程表達式分別如(4)、(5)。

(4)

(5)

式中，qm為最大吸附量，qe為平衡時刻吸附量，ce為平衡濃度，kf、kl、n為吸附常數。擬合結果如表1和圖4所示。

表1 Freundlich方程和Langmuir方程參數及線性相關系數Table 1 Parameters and linear correlation coefficients of Freundlich equation and Langmuir equation

從表中數據和圖4可以看出改性銀杏殼對結晶紫溶液的吸附更加符合Langmuir的等溫吸附模型，說明吸附過程主要是單層吸附過程，銀杏殼對結晶紫的最大吸附量為4.94。在Freundlich 等溫模型中，1/n=0.362，目前認為當0.1﹤1/n﹤0.5時，吸附易于進行。

3 結論

(1)經鹽酸改性后的銀杏殼吸附脫色率從96.3%提高到99.1%，即改性后的吸附效果更好。

(2)改性的銀杏殼對結晶紫水溶液的吸附最佳條件是結晶紫溶液pH值為10，吸附60min后達平衡，其脫色率達到99%以上。

(3)改性銀杏殼對結晶紫溶液的吸附符合準二級動力學模型，且是以化學吸附為主。

(4)改性銀杏殼對結晶紫的吸附等溫線比較符合Langmuir等溫方程，表明主要是單層吸附過程，其理論最大吸附量為4.94mg·g-1。