無機有機復合固態電解質研究進展

賀子建，劉亞飛，陳彥彬

(1．北京礦冶科技集團有限公司，北京 100044；2．北京當升材料科技股份有限公司，北京 100044)

鋰離子電池由于具有高比能、單體電壓高等優勢已在消費電子和新能源汽車等領域獲得了廣泛應用。液態鋰離子電池中易燃的電解液與強還原性金屬鋰、充電態高氧化性正極間反應活性高、穩定性差，存在安全隱患，不利于提升能量密度。而基于固態電解質的鋰電池具有高能量密度和高安全的優勢，是當前儲能領域的研究熱點[1]。

固態電解質按化學組成主要包括氧化物、硫化物和聚合物固態電解質。氧化物電解質具有10-3S/cm的室溫離子電導率、電化學窗口寬等優勢，但界面阻抗大、密度大；硫化物電解質室溫離子電導率高達10-2S/cm、質地較柔軟、易成型，但是對空氣極不穩定、易產生H2S有毒氣體；聚合物電解質具有質輕、黏彈性好、易成膜等優點，但室溫離子電導率低(約10-6S/cm)、電化學窗口窄。有機無機復合固態電解質結合了聚合物電解質和氧化物電解質的優勢，是目前最具發展潛力的體系[2]。

1 聚環氧乙烷基復合固態電解質

聚環氧乙烷(PEO)是研究最多的復合電解質體系，根據填料本身是否傳導鋰離子，可分為惰性填料和活性填料。

1.1 惰性填料復合電解質

惰性填料主要是通過路易斯酸堿作用促進鋰鹽解離、降低聚合物的結晶度來提高離子電導率，同時還能提高電解質的熱穩定性和機械性能。Lin等[3]通過正硅酸乙酯的水解，在PEO中形成了單分散的12nm超細SiO2，得到原位復合電解質PEO-SiO2-LiClO4，如圖1(a)所示。原位形成的SiO2與PEO鏈段間存在化學鍵合和機械纏繞，抑制了PEO的結晶，30℃離子電導率達到4.4×10-5S/cm。Choudhury等[4]將PEO鏈以共價鍵的方式束縛到SiO2顆粒上，得到固態雜化復合電解質PEO-SiO2-LiTFSI，如圖1(b)所示。基于此電解質的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2|Li電池首次放電容量為178mAh/g，25個循環后容量保持率超過97%。

(a)原位復合PEO-SiO2-LiClO4；(b)固態雜化復合PEO-SiO2-LiTFSI圖1 惰性填料復合固態電解質

1.2 活性填料復合電解質

以氧化物電解質(如石榴石型Li7La3Zr2O12)為填料的復合電解質引起了研究者的重視。Chen等[5]采用無溶劑熱壓法制備了“ceramic-in-polymer”(CIP)到“polymer-in-ceramic”(PIC)的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)-PEO-LiTFSI復合電解質。離子傳輸機理從單相聚合物傳導向包含相界面傳導的雙相機理過渡，如圖2(a)所示。Huo等[6]首先研究了不同粒徑的CIP和PIC復合電解質，發現含有20%的200nm粒徑的LLZTO顆粒的CIP-200nm電解質柔韌性好，與電極接觸緊密；含有80%的5μm粒徑的LLZTO顆粒的PIC-5μm電解質機械強度高，能抑制鋰枝晶生長。然后，構建含有等級粒徑層(PIC-5μm層夾在兩個CIP-200nm層之間)的復合固態電解質(SCE)，LiFePO4|SCE|Li電池表現出出色的循環性能,如圖2(b)所示。

(a) PEO-LLZTO-LiTFSI鋰離子傳導示意圖；(b)不同LLZTO粒徑層的復合固態電解質圖2 活性填料復合固態電解質

2 其他聚合物基復合固態電解質

除PEO外，常用聚合物還有聚碳酸亞乙酯(PEC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))、聚偏氟乙烯(PVDF)等。He等[7]通過溶液澆筑法制備了柔性石榴石基復合固態電解質LLZO-PEC-P(VDF-HFP)-LiFSI。PEC中碳酸酯基團與鋰離子間的配位作用力小，加之納米LLZO形成連續結構，鋰離子能快速傳輸，電解質離子遷移數達到0.82。基于該電解質的LiFePO4|Li電池初始放電比容量為121.4mAh/g。Zhang等[8]利用LLZTO的La原子與N，N-二甲基甲酰胺中N原子和C=O基團絡合后會誘導PVDF脫氟化氫，改變了PVDF-LLZTO-LiClO4電解質組分的相互作用，室溫離子電導率為5×10-4S/cm，以此組裝的LiCoO2|Li電池0.4C循環120圈后的容量保持率達95%。

3 結論與展望

固態鋰電池有望從根本上提升液態鋰離子電池的安全性和能量密度。過去幾十年在固態鋰電池的研究上取得了較大的進展，但還須持續探索電解質中離子傳輸機制，深入研究界面處離子傳輸和界面演變機制，設計制備高性能固態電解質及配套正負極材料，降低界面阻抗，優化電池結構設計和運行，開發先進的固態電池制備技術。