水性環氧樹脂地坪涂料專利研究進展

項 睿

(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011)

地坪涂料是采用耐磨樹脂和耐磨顏料制成的用于地面涂刷的涂料。環氧地坪涂料是最常見的地坪涂料之一，對混凝土等多種底材的附著力優良、固化收縮率低，具有良好的耐水性、耐油性、耐酸堿性、耐鹽霧腐蝕等化學特性，同時具有優良的耐磨性、耐沖壓性、耐洗刷性等物理特征，在使用時不易產生裂紋且易沖洗、易維修保養。因此，其在工業地坪行業中占有重要地位，是現代工業理想的長效地坪涂料品種。

環氧樹脂地坪涂料按其溶劑的類型可以分為：溶劑型環氧樹脂地坪涂料、無溶劑型環氧地坪涂料、水性環氧樹脂地坪涂料。隨著涂料技術的發展以及人民生活水平的提高，環氧樹脂地坪涂料逐步向更為環保的水性化方向發展。水性環氧樹脂是指環氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續相的分散介質中而配得的穩定分散體系。水性環氧樹脂涂料除了具有溶劑型環氧樹脂涂料的諸多優點外，還具有其獨特的優勢：

(1)以水作為分散介質，不含甲苯、二甲苯之類的揮發性有機溶劑，不會造成環境污染，沒有失火的隱患，滿足當前環保的要求。

(2)可在潮濕環境中施工和固化，有合理的固化時間，保證涂膜有較高的交聯密度。

(3)對大多基材具有良好的附著力，即使是潮濕的基材表面同樣有良好的粘結性。

(4)操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可以重復使用，涂料的配制和施工操安全方便。

(5)固化后的涂膜光澤柔和，質感較好，并且具有較好的綜合性能和單向透氣性。

1 數據庫選擇

本文使用的數據來源為溫特世界專利索引數據庫(DWPI)、世界專利文摘數據庫(SIPOABS)和中國專利文摘數據庫(CNABS)，采用關鍵詞結合分類號的方式進行檢索，對涉及水性環氧樹脂地坪涂料的專利申請進行了統計分析。

2 申請量趨勢分析

圖1 申請量年度分布

圖1為水性環氧樹脂地坪涂料專利申請量的年度分布圖。從圖中可以看出，水性環氧地坪涂料自20世紀七十年代開始興起，直到2002年，均為國外專利申請，其中美國陶氏、殼牌石油是主要的申請人。2003以后，我國逐步開始展開對于水性環氧地坪涂料的研究；2007～2015年，我國的水性環氧地坪涂料申請量已經超過國外申請數量，但社會關注度不高，申請量仍然維持在20件以下的較低水平；2016年開始，由于國家政策的導向以及人們對于涂料功能性要求的提高，極大地促進了水性環氧地坪涂料的技術發展，我國的相關專利申請量出現了猛增，較2015年以前翻了一倍之多。由此可見，我國關于水性樹脂地坪涂料的研究正處于向上發展的積極態勢。

3 申請質量分析

圖2 法律狀態分布

圖2示出了水性環氧樹脂地坪涂料專利申請的法律狀態。從圖中可以看出，該領域專利申請維持有效狀態的占比21%，與撤回率持平，駁回率占比9%，無效占比5%，另外有接近一半的專利申請處于公開狀態。由此可見，雖然水性環氧地坪涂料領域的專利申請數量正在快速增長，但是與之不相匹配的，該領域的專利申請質量卻并不十分樂觀。

4 水性環氧樹脂地坪涂料技術功效分析

圖3 技術功效分布

圖3示出了水性環氧樹脂地坪涂料主要專利申請的技術功效圖。確定了以下方面的性能：(1)環保，要求涂料中揮發性有機化合物(VOC)和有害空氣污染物(HAP)含量低，在生產、運輸、存儲、使用過程中安全無毒；(2)防腐蝕，要求能夠長期耐受各種酸、堿、溶劑等化學品的腐蝕；(3)耐磨；(4)防靜電，具有排除靜電、屏蔽電磁干擾、防止灰塵吸附等功能；(4)固化速度，包括涂膜表干速度；(5)穩定性，要求乳液具有良好分散性以及儲存穩定性；(6)防滑，地坪表面摩擦系數高；(7)防火，具有阻燃性能；(8)附著性，與混凝土等基材的粘結性；(8)耐水性，經受室溫水浸泡的能力；(9)載重，具有一定抗壓強度、承載能力；(10)柔韌性，涂膜彈性好；(11)保溫隔熱；(12)耐低溫，具有低溫下可施工性、低溫固化性能。對上述性能進行改進的手段主要集中在以下幾個方面：(1)多種樹脂混合改性；(2)對環氧樹脂進行化學改性；(3)對固化劑結構改性；(4)助劑改性和助劑配合。

4.1 多種樹脂混合改性

結合多種樹脂的優點，并與水性環氧樹脂乳液進行混合使用，從而得到綜合性能優良的涂料組合物。CN105602401 A利用水性聚氨酯乳液能夠賦予涂膜良好的柔韌性和施工性的特點，水性氟樹脂乳液具有優異的耐老化性、耐溫差性、耐鹽堿鹽霧性和高硬度等特點，將水性環氧樹脂乳液與上述水性聚氨酯以及水性氟樹脂共混，并與水性納米負離子漿料、水性潤濕分散劑等助劑混合形成水性環保負離子防腐涂料。CN105907249A利用水性環氧樹脂與共縮聚樹脂共混，同時添加其他助劑，使產品具有較好的流平性，具備較強的耐磨、耐污性能，施工性提高，表面更易清潔，不留水漬。

4.2 環氧樹脂化學結構改性

通過對環氧樹脂分子進行化學反應從而引入極性基團，使其具有自乳化特性，這些親水性的基團分布在乳膠微粒表面從而實現乳膠粒在水中的穩定分散。CN103627003A由羥基封端的氟硅接枝聚合物與異氰酸酯單體反應生成異氰酸酯封端的氟硅接枝聚合物，再與環氧樹脂樹脂中的羥基反應得到氟硅接枝聚合物接枝環氧樹脂，明顯提高防污和耐水性能。CN106010020 A通過將丙烯酸乳液與環氧樹脂進行雜化后，根據配方制備出具有干燥速度快，成膜致密，高耐候性，耐鹽霧性能優異的水性涂料。

4.3 固化劑改性

水性環氧樹脂固化劑中用量最大、用途最廣的固化劑是胺類固化劑。通過使用多種類型的胺類固化劑復配，或者通過向固化劑中引入相容性組分，提高涂膜固化速度以及涂料分散性和穩定性。CN102816499A將改性脂肪胺、改性脂環胺和水性聚酰胺的混合物按適當比例組合起來，得到綜合性能佳的三元水性胺環氧固化劑，顯著改善了環氧涂層的綜合性能。CN103183810A以液體環氧樹脂與氨基聚醚或羧基聚醚為原料制備出含親水鏈段的預聚體，將預聚體加入至溶有固化促進劑的芳香族多胺或脂肪族多胺中，加水分散制得水性環氧固化劑水分散液。該固化劑穩定性好，與水性環氧地坪涂料配合使用后得到的漆膜光澤、硬度、附著力、柔韌性、抗沖擊強度及耐酸堿性都很好。CN104231232A利用聚醚胺與端環氧基縮水甘油醚進行反應；最后再與環氧樹脂發生反應進行制備得到聚醚胺改性水性環氧地坪用固化劑。該固化劑水分散性好，與水性環氧地坪其他組份相容性好，得到的水性環氧漆硬度高、光澤度好、附著力強、耐酸堿腐蝕。CN105482079A采用二異氰酸酯、甲氧基聚乙二醇、雙酚A型環氧樹脂、單環氧化合物、多元胺、去離子水為原料進行反應，使得甲氧基聚乙二醇作為非離子親水性物質且接枝在固化劑側鏈，得到非離子型水性環氧固化劑。采用該固化劑配制的涂料，涂膜的耐水性、防腐性能得到提高。

4.4 助劑改性

由于環氧樹脂一般不溶于水，環氧樹脂直接加水很難直接形成均一穩定的乳液，因此，乳化劑成為水性環氧地坪涂料關鍵的改性劑。通過外加乳化劑，可以使其與環氧樹脂以極小的微粒或者液滴的形態分散在以水作為連續性的分散介質中，形成水分散體系或者水溶液。CN102229701A將環氧樹脂、單氨基聚醚、聚多元醇縮水甘油醚混合反應來制備反應性的環氧樹脂乳化劑，同時引入了單氨基聚醚和聚多元醇縮水甘油醚的親水鏈段，該乳化劑具有乳化環氧樹脂及參與固化成膜的雙重功效。使用該乳化劑制備的水性環氧樹脂乳液粘度低，粒徑小，具有很好的存儲穩定性。CN101481491A以聚乙二醇和環氧樹脂為原料，在催化劑路易斯酸的作用下制成反應性乳化劑，利用該反應性乳化劑進一步與擴鏈后的環氧樹脂發生反應得到環氧樹脂水分散體。該分散體具有高存儲穩定性，可直接和水性固化劑配合，攪拌均勻即可，無需高速分散，涂膜具有干燥迅速，涂膜防腐蝕性能好。CN103497338A采用高分子溶液聚合的方法，以雙酚A型環氧樹脂為母體，聚乙二醇、二乙醇胺為單體，以三氟化硼乙醚溶液作催化劑，利用環氧基與一定量的聚乙二醇發生加成反應引入羥基親水性基團，同時又引入具有表面活性的二乙醇胺，從而制得既有親水性又有親油性的適宜HLB值的高性能乳化劑。制得的水性環氧乳液化學性能穩定，應用在水性環氧地坪涂料中具有較好的效果。

4.5 助劑配合

自石墨烯被發現以來，憑借其質量輕、強度高的特點，在導電、導熱、防腐、抗靜電等功能涂料中得到了廣泛的應用。因此，石墨烯改性的水性環氧樹脂地坪涂料也占有一定的比例。CN105017831A通過將含有羧基化改性的碳納米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液結合使用，所得到的涂料的分散性、導電性、穩定性、附著力等能夠得到顯著的提高。CN106554652A以石墨烯，納米氧化鋁，納米二氧化鈦，分散劑，去離子水為原料，借助外界剪切力或撞擊力等機械能使物質在介質中充分分散，形成均勻的改性石墨烯添加劑。將石墨烯以添加劑形式加入水性環氧樹脂地坪漆中，有效提高了地坪漆的耐腐蝕性能。CN109135504A采用鉀水玻璃這種價格低廉的無機試劑去對氧化石墨烯進行改性，得到類似圍棋結構的二氧化硅/氧化石墨烯，使得氧化石墨烯的分散性得到提升，同時提升了漆膜的機械性能和防腐性能。

5 小結

水性環氧樹脂地坪涂料目前正受到國內眾多申請人的追捧，以逐步替代目前廣泛使用的溶劑型涂料，成為涂料領域新的研究方向。近幾十年來，水性環氧樹脂地坪涂料專利申請經歷了從無到有、從少到多的發展歷程，技術手段也由單一的簡單手段逐漸走向多手段的組合。在目前環境保護問題日漸突出的當下，國內生產企業應當合理利用資源，研發出性能穩定多元、施工方便、健康環保的水性環氧樹脂地坪涂料，以獲得更廣闊的發展空間。