海藻酸鈉修飾對納米SiO2在水中團聚行為的影響及機制

李 準，李旋坤，孫 雯，徐瑜陽，李春娥

(上海工程技術大學 化學化工學院，上海 201600)

nano-SiO2具有比表面積大、化學性質穩定、高表面能、等優良特性，因此其被廣泛應用于醫藥、橡膠填料、日用化妝品、涂料、電子和光學器件制造、催化環保[1-6]等領域。其次，nano-SiO2因具有無毒性、較高藥物負載性能以及結構易于調控等諸多特點，被廣泛用于藥物緩釋系統的載體[7]。Chen等[8]首次以藤黃綠菌素(抗真菌生物農藥)為載藥對象，以介孔SiO2納米粒子為載體，制備了藤黃綠菌素二氧化硅納米緩釋劑。Chang等[9]采用聚多巴胺(PDA)修飾nano-SiO2，建立了一種新型的中空nano-SiO2pH值敏感給藥體系，用于陽離子兩親藥物地昔帕明(DES)的緩控釋。海藻酸鈉作為藥用輔料在藥物制劑的制備過程中發揮極其重要的作用，顏慧瓊等[10]研究發現海藻酸鈉可以吸附在SiO2的表面上，使SiO2顆粒的表面活性增強。膽固醇基枝接海藻酸鈉衍生物能夠使SiO2顆粒表面電荷增加，增加其顆粒間的靜電斥力，增加SiO2的分散和穩定性。

納米材料的廣泛使用不可避免導致其被排放進入環境，近年來納米材料的環境生態風險也得到越來越多的報道。朱立一等[11]研究表明nano-SiO2能增強斑馬魚幼魚對Pb的吸收，增加幼魚畸形率，降低幼魚的存活率。同時還證明了nano-SiO2與Pb的復合暴露相較于Pb單獨暴露具有更大的生物毒性。章哲超等[12]發現由于nano-SiO2能夠吸附Hg2+并進入到中肋骨條藻細胞內部，從而使藻類細胞內部Hg2+濃度增加，并對該藻的生長起到抑制作用。郭明春等[13]研究證明，nano-SiO2和Cd2+結合可產生協同作用，并增強Cd2+導致的小鼠肝損傷。

當前，納米材料在環境中的遷移、轉化以及生態風險已經得到了越來越多的關注。但是化學修飾對納米材料在環境中的行為與風險的影響還未引起足夠的關注。本研究考察了pH值、離子濃度與價態等因素對nano-SiO2在水環境中團聚行為的影響，并揭示海藻酸鈉修飾影響nano-SiO2在水中團聚行為的機制，為研究與評價納米材料的環境風險提供新視角。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、原硅酸四乙酯(TEOS)、氫氧化鈉、無水乙醇、乙酸、氯化鈉、海藻酸鈉、氯化鈣等均為分析純。

儀器：pH計；掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S3400N)；紅外光譜儀(FTIR，Nicolet AVATAR 370)；動態光散射激光粒度儀(Malvern Nano-S90)。

1.2 試驗方法

1.2.1 nano-SiO2的制備

采用St?ber法制備nano-SiO2。稱取CTAB溶于480.0 mL超純水中，加入3.5mL NaOH溶液，攪拌并緩慢升溫至80℃，溫度穩定后，滴加5.0 mLTEOS，繼續攪拌6h，將產物抽濾并用乙醇清洗3次，超純水清洗5次，烘干后置于550℃馬弗爐煅燒6h，待反應結束后得到白色的nano-SiO2。

1.2.2 海藻酸鈉修飾nano-SiO2的制備

參考Feng等[14]的實驗方案制備海藻酸鈉修飾nano-SiO2(ALG-nano-SiO2)，分別稱取0.05g海藻酸鈉于25.0 mLNaCl溶液中和0.50 g的nano-SiO2于25.0 mL去離子水中，經超聲完全溶解后混合并攪拌2h，反應后液體在8000r/min下離心10min，然后用0.5mol/LNaCl溶液洗滌。最后，抽濾并于60℃下烘干，即得到ALG-nano-SiO2。

1.2.3 離子濃度與價態對nano-SiO2及ALG-nano-SiO2在水環境中團聚的影響

稱取20mgnano-SiO2(ALG-nano-SiO2)加入100.0 mL超純水，超聲分散后以1000r/min的轉速離心5min，取上清液定容至100.0 mL，得到nano-SiO2(ALG-nano-SiO2)的儲備液A(A′)。配制濃度為1mM、50mM和100mM的NaCl溶液和CaCl2溶液，備用。量取2.5mL儲備液A(A′)，以一定濃度梯度加入NaCl溶液(CaCl2溶液)，待其反應2h和4h后分別測定這10組溶液中nano-SiO2(ALG-nano-SiO2)的粒徑變化。

1.2.4 pH值對nano-SiO2及ALG-nano-SiO2在水環境中團聚的影響

取2.5mL儲備液A(A′)，加入超純水定容至10 mL。然后分別用乙酸和氫氧化鈉溶液溶液調節pH值為4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，在2h后測定其粒徑變化。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 nano-SiO2與ALG-nano-SiO2的紅外光譜圖(FTIR)

從圖1中 A曲線可以看出，位于458，798，1084cm-1的吸收峰對應的是硅氧鍵的伸縮與彎曲振動，其中位于458cm-1的吸收峰對應的是樣品中Si-O的彎曲振動，位于798cm-1的吸收峰對應于樣品中O-Si-O的伸縮振動，位于1084cm-1的強吸收峰對應于樣品中的Si-O-Si的不對稱振動。后面的位于1631cm-1的吸收峰對應于樣品上少量吸附水的O-H鍵的伸縮振動，3425cm-1的吸收峰對應于樣品中O-H鍵的彎曲振動[20]。從B中可以看出，其中位于1628cm-1的吸收峰對應于樣品上少量吸附水的O-H鍵的伸縮振動，位于3413cm-1的吸收峰對應于樣品中O-H鍵的彎曲振動，位于1457cm-1的吸收峰對應于—COO的不對稱伸縮振動峰，1334cm-1為—C—O—不對稱伸縮振動峰[21]，位于802cm-1的吸收峰對應于樣品中O-Si-O的伸縮振動。在所制備的B中在458，802，1334，1457，1084cm-1的吸收峰比較明顯，說明制備出的物質為ALG-nano-SiO2。

圖2中a和b分別為所制備的nano-SiO2放大倍與倍的電鏡掃面圖。從圖中可以看出，該nano-SiO2分布較均勻、表面光滑、呈球形或者不規則的球形。c和d分別是ALG-nano-SiO2放大倍與倍的電鏡掃面圖。從圖中可以看出，該ALG-nano-SiO2分布較均勻、表面略微有些粗糙、呈球形或者橢球形。

圖2 nano-SiO2與ALG-nano-SiO2的掃描電鏡圖(SEM)

2.2 離子濃度與價態對nano-SiO2和ALG-nano-SiO2在水環境中團聚的影響

通過圖3(a)和圖3(b)可以看出，在離子溶液濃度較低時，nano-SiO2的粒徑大小呈下降趨勢。這可能是由于nano-SiO2具有吸附離子層和反荷離子層構成的雙電層，雙電層具有靜電斥力會阻礙周圍粒子的聚集。但隨著離子濃度的逐漸增大，雙電層被壓縮，顆粒間的靜電斥力減弱，從而使顆粒更易團聚。相比Na+，nano-SiO2在Ca2+存在下具有更強的團聚性能。首先因為Ca2+是二價離子，比Na+具有更強的雙電層壓縮作用，其次Ca2+對納米粒子具有一定的架橋作用。

圖3 離子強度對nano-SiO2和ALG-nano-SiO2在純水環境中的粒徑的影響

從圖3(c)和圖3(d)可以看出，隨著離子濃度的增加，ALG-nano-SiO2的粒徑逐漸增大。相比于nano-SiO2，當Ca2+處于低濃度時，ALG-nano-SiO2粒徑相對較小，這可能是因為海藻酸鈉包裹于nano-SiO2的表面，使該納米粒子表面的負電荷增多，防止了團聚。隨著離子濃度升高，ALG-nano-SiO2表面負電荷被中和，ALG-nano-SiO2的粒徑迅速增加。且由于Ca2+的架橋作用，海藻酸鈉修飾的nano-SiO2在高濃度Ca2+存在下團聚相比未修飾的nano-SiO2更顯著。

2.5 pH值對nano-SiO2和ALG-nano-SiO2在水環境中團聚的影響

圖4顯示了pH值對nano-SiO2和ALG-nano-SiO2粒徑的影響。nano-SiO2的粒徑隨著pH值增加出現了先減小后增大的規律。由于海藻酸鈉本身在酸堿溶液中就比較穩定，溶液的pH值并不會使nano-SiO2的表面修飾發生改變。因此，海藻酸鈉的包覆通過增強空間位阻效應，使nano-SiO2粒徑在不同pH值條件下保持穩定。

圖4 pH值對nano-SiO2和ALG-nano-SiO2粒徑的影響

3 結論

(1)Ca2+相比Na+對兩種nano-SiO2的團聚具有更顯著的促進性能，首先因為二價Ca2+比Na+具有更強的雙電層壓縮作用，其次Ca2+在納米粒子之間起到架橋作用。隨著離子濃度的增大，兩種nano-SiO2粒徑均出現增加，但海藻酸鈉的修飾減弱了nano-SiO2在低Ca2+濃度下的團聚。

(2)pH值對nano-SiO2粒徑的大小變化影響比較顯著，pH值越小其粒徑越大。而pH值對ALG-nano-SiO2粒徑的影響卻不明顯，海藻酸鈉的包覆使納米nano-SiO2在不同pH值的水環境中都更加穩定。