碳骨架氣相色譜法測定塑膠跑道中氯化石蠟的研究

陳 志，葉元堅，劉 鑫，鄧麗歡，劉海燕

(廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

氯化石蠟是一類結構復雜的混合物,短鏈氯化石蠟SCCPs作為重要的工業產品,其在生產、使用及最終處理過程中被廣泛釋放到環境中，中鏈氯化石蠟MCCPs也是一種重要的氯化石蠟產品，隨著SCCPs的在塑料跑道中限量使用，MCCPs的使用量在逐年上升，且有研究表明MCCPs碳鏈較長更難以生物降解，表現出比SCCPs更明顯的生物累積性[1]，與SCCPs的物理化學性質與毒理學性質相似。

SCCPs和MCCPs均具有持久性有機污染物(POPs)特征[2]，從多種途徑對人體健康產生危害。目前，有關塑膠跑道氯化石蠟含量的檢測方法，主要是短鏈氯化石蠟的檢測方法，主要采用配備不同質譜檢測器的氣相色譜儀進行測定[3]，該方法短鏈氯化石蠟分離較難，色譜峰是一個五指峰形狀，質譜法具有較高靈敏度，但不同鏈長的氯化石蠟在色譜檢測時響應信號會相互干擾，定量誤差較大。而對塑膠跑道產品中氯化石蠟的檢測研究以短鏈氯化石蠟(SCCPs)為主[4]，由于SCCPs組分復雜，氯化程度不一且分離較難，色譜峰只呈現一個五指峰形狀，容易出現假陽性結果，測定結果偏差較大。研究成本低廉、操作簡單且數據準確的檢測方法，對于監管塑膠跑道產品原料及成品的質量，提升環保質量，保障廣大群眾的健康安全，促進行業產品質量提升和保護環境均具有重要意義。本文采用超聲萃取提取，弗羅里硅土固相萃取SPE小柱的前處理技術，研究建立了碳骨架氣相色譜法測定塑膠跑道中氯化石蠟的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀，FID檢測器和自動進樣器；ANPEL氮吹儀(上海安譜實驗科技股份有限公司；超聲波萃取儀；3H20RI離心機(湖南赫西儀器裝備有限公司)。C10～C17直鏈烷烴標準品(純度99．5%)，氯化程度55．5%的短鏈氯化石蠟和氯化程度52%中鏈氯化石蠟標準品(濃度100 μg/mL，德國Dr．EhrenstorferGamH公司)；玻璃珠載體(60目～80目)；、正己烷、1,2,4-三甲苯為色譜純；固相萃取SPE柱；氯化鈀、氨水、乙酸均為分析純。

1.2 溶液配制

直鏈烷烴混合標準溶液：準確稱取C10～C17直鏈烷烴標準品，用正己烷配成1 000μg/mL的標準儲備溶液，然后分別取C10～C17直鏈烷烴的標準儲備液，用正己烷配成100μg/mL的混合標準溶液。用正己烷將直鏈烷烴混合標準溶液稀釋配成20,50μg/mL，用封口膜密封避光儲存于4℃冰箱中。

氯化石蠟混合溶液：用正己烷分別將100μg/mL的含氯量55．5%短鏈氯化石蠟和52%中鏈氯化石蠟標準品稀釋配成20、50μg/mL。

1.3 前處理和碳骨架反應襯管

準確稱取1.0 g(精確至0.1 mg)樣品于具塞比色管中，加入正己烷定容至25 mL，具塞后用超聲波萃取儀超聲萃取，然后將正己烷過濾至50mL容量瓶，用10mL×2正己烷洗滌殘渣，合并正己烷，并用正己烷定容至50mL，搖勻用弗羅里硅土固相萃取SPE小柱凈化，將洗脫液在 40℃下氮吹濃縮至近干，加入內標物，用正己烷定容混勻待測試。

碳骨架反應襯管用氯化鈀催化劑填裝，進樣前在300℃的進樣口上老化1h，進樣針進樣時不應穿過氯化鈀催化劑柱床。

1.4 氣相色譜條件

DB-5毛細管色譜柱；載氣為高純氫氣(純度99.999%)；FID檢測器溫度300℃；進樣口溫度280℃；氫氣燃燒氣，助燃氣空氣，流量300mL/min；柱溫升溫程序：初溫50℃保持3min，以10℃/min程序升溫至280℃，保持10min；不分流進樣，進樣量1μL。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑和時間的選擇

實驗室考察了正己烷、正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑、丙酮、乙酸乙酯對SCCPs和MCCPs陽性塑膠跑道樣品的萃取效果，各萃取溶劑的萃取效果相當，但丙酮和乙酸乙酯共萃物較多，干擾物較多。當萃取物為正己烷時，萃取效率高，萃取干擾物少。故選擇正己烷為萃取溶劑。

萃取時間的選擇，實驗室比較了30，60，90，120，150min萃取時間條件下陽性塑膠跑道樣品SCCPs和MCCPs的萃取效果。SCCPs和MCCPs隨著萃取時間的增加反而下降，這可能是目標物超聲時間過長發生降解，通過考察不同時間的萃取完全性，我們認為塑膠跑道中的氯化石蠟超聲萃取時間60min，目標物萃取完全。

2.2 催化效率和催化氫化反應

圖1是C10～C17八種直鏈烷烴的混合溶液按照本文氣相色譜條件分離的色譜圖。圖2是SCCPs和MCCPs氯化石蠟溶液在相同氣相色譜條件分離的色譜圖。

圖1 八種直鏈烷烴分離色譜圖

SCCPs和MCCPs氯化石蠟催化還原主要產物為C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17直鏈烷烴直鏈烷烴，其保留時間分別在4.2，6.7，8.5，10.1，11.5，12.8，14.1，15.2min。見表1。

圖2 SCCPs和MCCPs催化反應分離色譜圖

表1 氯化石蠟催化還原產物

2.3 進樣口溫度

氯化石蠟催化還原反應是在進樣口的碳骨架反應襯管中進行的，所以進樣口溫度是氯化石蠟催化還原反應的重要參數。實驗選擇240～300℃進樣口溫度對氯化石蠟進行測定，并計算催化效率，得到碳骨架催化反應的最佳進樣口溫度。從試驗中可以發現，隨著進樣口溫度的升高，催化氫化效率先增而后逐漸下降，在280℃催化氫化效率最高，見圖3，表2。

圖3 不同進樣口溫度下SCCPs和MCCPs催化反應色譜圖

表2 不同進樣口溫度下氯化石蠟催化還原產物

3 結論

本文研究碳骨架氣相色譜法測定塑膠跑道中氯化石蠟的方法，方法采用正己烷萃取塑膠跑道中的氯化石蠟，在280℃進樣口催化條件下，將氯化石蠟脫氯還原成C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17直鏈烷烴，然后用氣相色譜進行分離分析測定。該方法塑膠頻道中的短中長鏈氯化石蠟互不干擾，操作簡單，檢測成本低廉、準確度較好，適合于塑膠跑道中氯化石蠟的日常檢測。