內壓式中空纖維膜氣體脫CO2應用研究

段翠佳，袁 標，賈志偉

(中海油天津化工研究設計院有限公司， 天津 300130)

天然氣作為一種清潔、高效的化石能源，在一次能源結構中的比重逐年增加。預計2030年，我國天然氣消費量將達到6000億立方米。開采的天然氣中常伴有大量CO2等雜質氣體，需脫除天然氣中CO2等雜質以達到天然氣管道輸送要求[1]。沼氣作為一種可再生、清潔的生物質能源，其主要成分也是CO2和CH4，且CO2含量通常高達20%～40%，沼氣在工業化應用前也需脫除CO2等雜質氣體。此外，我國以煤炭發電為主，發電鍋爐煙道氣中大量CO2排放帶來的環境變化是21世紀一個熱點問題。開發簡潔、高效的氣體脫CO2技術意義重大[2-3]。

目前氣體脫CO2的方法主要有吸收法、吸附法和膜分離法。其中，膜分離法是依據不同氣體透過膜的速率差異，如CO2、H2O等雜質氣體先透過膜，甲烷及其他烴類氣體被截留，來實現濃縮分離，過程無相變化，具有能耗低、占地小、重量輕、操作維護簡單、對環境友好等優點，是最具應用潛力的技術之一[4-5]。

中空纖維結構因比表面積大、單位體積處理能力高、承壓性較好，是現在氣體分離膜的一種主要形式。因分離層位置的差異，中空纖維膜分為內壓式和外壓式。外壓式中空纖維氣體分離膜耐高壓性能好，最高承壓能力可達7MPa以上，且單位體積的分離面積也更大[6-7]。但外壓式膜分離層裸露與外側，分離層容易被破壞，且因高壓壓密作用，外壓式中空纖維膜氣體滲透通量隨壓力的增加逐漸下降。內壓式膜因氣體走膜內，膜分離層不易受損，且不存在聚合物壓密問題，滲透通量隨壓力的增加不會降低[8]。在對壓力要求不是很高的場合(壓力≤3MPa)，內壓式膜更具優勢。而目前關于氣體分離膜的研究多是針對外壓式中空纖維膜，內壓式中空纖維氣體分離膜脫CO2的分離性能研究鮮有報道，因此，本文采用內壓式中空纖維膜對CO2/CH4、CO2/N2分離過程進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

膜組件外徑46mm、長640mm，有效膜面積5.3m2。測試用CO2、N2、CH4氣體純度大于99.99%；CO2/CH4、CO2/N2混合氣按體積比配制。

1.2 氣體滲透性能測試

采用自制內壓式中空纖維膜評價裝置進行膜組件純氣和混合氣滲透性能測試。

純氣測試：來自氣瓶的高壓原料氣通過流量計和減壓閥調節其進入膜組件的流量和壓力；原料氣經電加熱以控制原料氣溫度，測試溫度范圍25～65℃；通過膜出口側管路上的背壓閥和流量計控制膜滲余側和滲透側的壓力和流量。

混合氣測試：過程與純氣測試類似，增加原料氣、滲透氣、滲余氣氣體組分分析過程。氣體組分分析過程：自采樣口采集各氣體，送至氣相色譜分析氣體組分。

2 結果與討論

2.1 膜的純氣滲透性能

內壓式中空纖維膜的CO2、N2、CH4純氣滲透通量如表1。

表1 內壓式中空纖維膜純氣滲透通量

表1所示45℃、0.2MPa時，膜的CO2、N2、CH4滲透通量分別為36.66GPU、1.14GPU、0.96GPU，據此計算可得膜的CO2/N2、CO2/CH4分離系數分別為32.16和38.19。膜表現出較高的氣體脫CO2分離性能。

2.2 壓力對膜滲透性能的影響

圖1 不同壓力內壓式中空纖維膜N2滲透通量(測試溫度45℃)

測試了0.6～2.1MPa范圍內不同壓力下膜的N2滲透通量，結果如圖1所示。可以看出，隨著測試壓力的增加，膜的N2滲透通量也逐漸增加，由1.51GPU增加至1.91GPU，氣體滲透通量變化趨勢與外壓式相反。而實際應用過程，壓力越高，處理相同氣量所需的膜面積越小。在原料氣條件允許的前提下，膜法氣體脫CO2過程操作壓力越高越好，內壓式膜表現出了應用優勢。同時，也需要注意到，內壓式膜承受壓力有限度，超過3MPa還需使用外壓式中空纖維膜。

2.3 溫度對膜分離性能的影響

圖2 不同溫度膜的CO2、N2滲透通量和CO2/N2分離系數(測試壓力0.6MPa)

0.6MPa測試壓力、不同測試溫度內壓式中空纖維膜滲透通量和分離系數結果如圖2所示。CO2、N2的滲透通量隨溫度的增加逐漸增加，且N2滲透通量較CO2增長速率快。測試溫度由25℃增至65℃，N2滲透通量由1.28GPU增至1.74GPU，增幅36%；CO2滲透通量由32.58GPU增加至39.31GPU，增幅20.6%。從CO2/N2分離系數也可以反映出來，隨著溫度增加膜的CO2/N2分離系數逐漸降低。總的來說，溫度對內壓式中空纖維膜氣體滲透性能的影響與常規聚合物膜變化規律一致。

2.4 膜組件的混合氣分離性能

2.4.1 不同操作壓力下膜組件CO2/N2處理能力

表2 不同操作壓力膜組件CO2/N2處理能力

從表2可知，1400L/h處理氣量下，隨著操作壓力的增加，滲余氣中CO2含量逐漸減小，滲透氣流量逐漸增加。運行壓力1MPa時，滲余氣中CO2含量已較低(<3%)，并且滲余氣氣量較大。進一步增加運行壓力，滲余氣中CO2含量降幅有限，但氣量大幅下降。壓力過高，膜組件的處理能力超過需求能力，處理能力過剩，會造成浪費。

2.4.2 不同處理量時膜組件CO2/N2分離效果

表3 不同處理量時膜組件CO2/N2分離效果

對不同氣體處理量時膜組件的CO2/N2分離效果進行了研究，結果列于表3。CO2含量14.86%，氣體處理量由400L/h增加至1200L/h，滲余氣中CO2含量由0.42%增至2.9%；滲透氣流量基本不變、CO2含量逐漸增加。可知對于固定CO2含量的原料氣，膜組件存在最優處理量。若要求滲余氣中CO2含量不高于3%，膜組件的最優處理量在1200L/h左右。

2.4.3 膜組件的CO2/CH4分離能力

表4 不同處理量時膜組件CO2/CH4分離效果

天然氣、沼氣等的采出壓力從幾個大氣壓到幾十個大氣壓不等，研究了1MPa和2MPa不同操作壓力時膜組件CO2/CH4分離效果，結果列于表4。壓力越高，膜組件的處理能力越大。根據天然氣管道輸送二類標準要求(CO2含量不超過3%)，可知1MPa時膜組件的最優氣處理能力小于1500L/h；2MPa時，膜組件處理能力遠大于1500L/h。

3 結論

本論文采用內壓式中空纖維膜進行純CO2、N2、CH4滲透性測試和CO2/N2、CO2/CH4混合氣滲透性能測試，以研究內壓式中空纖維膜的氣體脫CO2性能。值得注意的是，與外壓式中空纖維膜組件相反，隨著壓力由0.6增至2.1MPa，內壓式中空纖維膜的氣體滲透通量由1.51GPU增加至1.91GPU。溫度對內壓式中空纖維膜性能的影響與外壓式中空纖維膜類似。混合氣滲透性實驗顯示，壓力越大，膜組件的氣體處理能力越大，在氣體凈化目標明確的前提下，膜組件存在最優處理能力，過高則達不到凈化要求，過低則造成氣源浪費。