熱解裝置對含油污泥熱解產物的影響探討

孟凡軍

（大慶油田水務公司，黑龍江大慶 163000）

0 引言

隨著能源需求的不斷擴大，各個國家都加大了向石油工業的投入，在石油開采和煉制當中出現很多含油污泥。含油污泥是一種在油田開發當中出現的比較危險的固態廢棄物品，出產數量較大，國內每一年都會產生不同種類的含油污泥，數量達到幾百萬噸之多。含油污泥不僅含有大量巖屑、石蠟、瀝青以及烴類物質，而且含有大量有害物質，如石油藥劑、苯系物、酚、硫化物、重金屬等，而且還含有很多有危害的物質，排出進入土壤之后會直接損害土壤構造和微生物存活環境，排入河流會給人們正常生活帶來直接或間接的威脅。所以，含油污泥是石油行業主要污染物之一，處理難度極大，環保處置要求高，直接制約油田勘探開發。含油污泥一方面其成分復雜、粘結性高、難降解、難脫水等特殊性質。另一方面，油污泥含油量比較大，包含較多石油類化合物質，重新回收利用可以帶來較大的回報。因此在進行含油污泥減少無害處置的同時，如何進行高效率的回收再利用已經成為世界科研工作者關注的焦點內容。

1 含油污泥熱解工藝流程

通過應用熱解工藝，可以對含油污泥進行處理，其流程如下：通過物料預處理系統，輸送物料進入反應裝置，熱解后物料降溫后由出料口排出，在隔絕氧氣的條件下，實現熱解過程的進行（圖1）。

圖1 熱解工藝流程

具體熱解過程：含油污泥經脫水、篩分、粉碎預處理后，從加料口加入熱解裝置，啟動熱解裝置達到熱解溫度360～550 ℃，保證物料在加熱爐筒內達到要求的停留時間；將油泥中的石油烴進行熱解，熱解爐實現整體密封，保證熱解過程空氣不進入爐體內，實現絕氧加熱的目的；之后將石油氣、水蒸氣冷凝回收，不凝氣回收再利用，同時對燃燒后的尾氣進行脫硫、除硝、吸附、氧化處理。

2 含油污泥熱解裝置及實驗方法

為了評估各種熱解裝置給熱解產物出產率和特性的影響，這一次研究含油污泥熱解技術使用了格金試驗型干餾爐等設備，同時使用多款分析儀器研究物料和熱解產出物特性，從而為含油污泥熱解資源再利用提供借鑒。

2.1 試驗條件設計

根據宋薇等人公布的含油污泥熱解試驗研究成果，熱解終溫會給產出物分布帶來較大影響，而熱解反應轉折是450 ℃這個點，低于該點發生反應表現比較強烈，隨后趨于平緩。因此考慮設置參數選擇含油污泥熱解油氣炭產出率基本平穩的600 ℃物料溫度作為研究對象；溫度上升速率是20 ℃/min，設定100 min 熱解，在正常壓力下分析不同類型熱解裝置給熱解產物出產率和特性的影響，采用同樣熱解條件開展5 次平行試驗，分析平均數值。污泥樣品來自于大慶油田某采油廠作業過程中產生的含油污泥。

2.2 熱解裝置

2.2.1 某品牌旋轉床熱解試驗

某品牌無熱載體蓄熱式旋轉床熱解處理，主要使用旋轉床熱解爐子，爐子底部是可以旋轉的環狀爐底，在環狀爐壁上裝配蓄熱式燃氣輻射管燃燒部件，通過燃燒可燃氣體以熱量輻射形式供給油泥熱解需要的熱量。通過反應產生高溫度油氣和熱解后的分解產物，通過多級的冷凝過程，使用產生冷卻液體和氣體。在干燥無氧高溫環境中進行含油污泥實驗，以2000 kg/h 的速度連續放入原料，冷卻120 min 后分析最后采集到的高溫分解固體產物，熱解液和熱解氣的物理化學特性。

2.2.2 固定床熱解試驗

固定床熱解工藝實驗主要是研究在正常壓力下含油污泥熱解產出物構成和產出概率受到熱解溫度時間的影響程度，主要由4 個部分構成，分別是固定床熱解爐子、兩級水間冷卻部件、氣體儲存罐和液體儲存罐，用于模擬連續式單側固定熱解爐效果。以2000 kg/h 的速度連續放入原料，冷卻120 min后分析最后采集到的高溫分解固體產物、熱解液和熱解氣的物理化學特性。

2.2.3 格金熱解試驗

參考煤的低溫格金干餾試驗方式，分析含油污泥的熱解固態物、液態物及氣態物產出比率，給熱解數值設定根據。參考格金干餾解析結果，選擇合適的熱解低溫，熱解爐膛設定上下輻射管子加熱，把溫度提升到反應程度并且固定一段時間，完成反應之后，熱解油氣導入回收體系，通過兩個過程冷卻，沉淀分出冷卻油和水，采用排出水方法采集熱解氣。以2000 kg/h 的速度連續放入原料，冷卻120 min 后分析最后采集到的高溫分解固體產物、熱解液和熱解氣的物理化學特性。

2.3 分析檢測設備

2.3.1 油泥的檢測分析

油泥樣品通過80 ℃，烘干脫水16 h，測量重量，檢測含水率，烘干之后繼續進行熱處理實驗。

使用索式抽提—紫外吸收光度檢測含油比率，使用差減方法測量熱解氣比率。使用元素分析儀器測量碳（C）、氫（H）、氮（N）等元素，使用電腦測硫儀器測量硫元素（S），采用減量方法獲得氧元素（O），使用氧彈量熱儀器測量熱值，使用索式抽提分解礦物油，分析輕質和重質構成，主要是根據SY/T 5119—2008測量。

2.3.2 試驗后產物成分分析

先使用安捷倫氣象色譜分析儀器分析熱解氣體構成和占據體積大小分率，然后使用長沙立式開元儀器測量固體和液體形態產生物熱量數值等。

3 實驗結果與分析

3.1 不同熱解裝置對熱解產物產率分布的影響

各種情況下采集到的產物品質占進料的九成左右，熱解液體粘貼在反應部件和熱解氣體分析失誤是造成損耗的主要原因，固體殘留基本上不會出現誤差，因此需要在熱解液體和氣體上均等劃分誤差。下面的分析都是在劃分誤差的考量下得到的數據（表1）。表1 中，相同列當中的不同字母代表差異達到0.05顯著水準。

表1 不同形式熱解設備對產物產率的影響

從表1 可以看出，格金干餾爐里面的熱解固體產出率明顯大于固定床和旋轉床，比旋轉床高出來很多，證明固定床和旋轉床可以更完全地進行含油污泥熱解，固態物質比率較低；而熱解液產出率方面，格金干餾爐較高，旋轉床居中，固定床低于其他兩種，其中格金干餾爐和旋轉床的較為相似，但是與固定床的差距較遠；旋轉床熱解氣產出率為3 種設備中最高的，其次是固定床，最后是格金干餾爐。旋轉床和固定床都是使用輻射這種熱源來加熱，在提升油泥分解溫度的時候，輻射管最為熱源的溫度遠大于設備內原料溫度，這會導致含油污泥里面的礦物油或產生的熱解油等進行第二次裂解，從而使分解的液體呈現出先升后降的趨勢，而氣體產出率一直提升。固定床和旋轉床的產出率小于格金干餾爐熱解，與固定床不同，雖然都是使用輻射管子作為熱源，但旋轉床的熱分解固態物產出率下降，熱分解氣產出率上升，主要是因為旋轉床設備內部，可分成較低溫度干燥區塊和較高溫度熱分解區塊，物料通過設備底部的轉動直接從低溫區塊進入高溫區塊，較長時間讓含油污泥在高溫當中停留，促進固體物質熱分解反應。但是從統計學方面來看，以輻射管為熱源的固定床（雙側熱源）和旋轉床熱解產出物產出比率沒有太大的差別。

3.2 不同熱解裝置對熱解液成分的影響分析

熱解液體是油水混合物質，使用分液漏斗把冷凝污水和熱解油質液體分開。使用氣相色譜儀，模擬蒸餾方式測量熱解油餾程分布，最終不同形式的熱解裝置給熱解油特性造成的影響見表2。

表2 不同形式熱解設備對熱解油餾程分布的影響

與格金干餾爐相比，固定床和旋轉床的熱解油油餾程分布當中的輕質組分大于重質組分，證明固定床和旋轉床當中熱解油里面包含小分子比較多，根據宋薇等人的研究成果，熱解油的主要構成是C5 到C27 連續碳氫化合物質，組成元素較多，呈現成對的烯烴、烷烴，其中相對低碳數成分含量占比大，主要是因為碳鏈不規則斷開和末端斷開一起發揮作用。而且旋轉床的熱解油熱量數值大于其他兩個熱解設備，證明它包含較多的飽和烴物質。

3.3 不同熱解裝置對熱解氣成分的影響分析（表3）

表3 不同形式熱解設備對熱解氣性質的影響

從表3 可以看出，不同類型的熱解裝置當中熱解氣體各個組分的大小百分比率和測得的熱量都存在差異。旋轉床設備的產出氣體里的H2、CH4和C2H4含量比其他兩款熱解裝置高。旋轉床和固定床熱解氣體的熱量值比格金裝置高。油泥在旋轉床當中從低溫區塊直接位移到到高溫區塊，溫升的速率斜度較大，讓發揮分通過旋轉床輻射管子的時候出現第二次裂解，熱解液分裂成很多氣體，導致包含的氣體小分子變多，熱解氣的熱量數值上升，這與諸位得到的試驗結論相吻合。由于格金干餾爐一個熱解周期的處理能力比較少，油泥原料不能塞滿熱解管腔體，因此熱解管內部會有一定量空氣，導致CO2大于其他兩個熱解裝置。

3.4 不同形式熱解設備對熱解固體特性的影響分析（表4）

根據表4 可知：①旋轉床設備熱分解固體當中發揮分子含量最少、灰分子含量最大，與其他形式裝置相比，該設備熱解處置油泥的裂解程度最高，減量幅度最大；②旋轉床里面輻射管熱源讓油泥熱解劇烈程度大于格金，推動原料炭化反應，和原來的樣品相比，揮發分含量下降，灰分和固定碳變多，展現了熱解過程中分解凝聚一起進行的特性；③殘留物里面的N 元素數量下降，證明它容易變成揮發分，S 元素呈現出在固體殘留當中變多的富集趨勢。

表4 不同形式熱解設備對熱解固體特性的影響

4 結論

隨著環保意識的提高，含油污泥處理標準日益增高。在研究含油污泥處置技術的時候發現，使用熱解法處置含油污泥優勢是效率比較高、處置徹底和二次污染比較少。隨著技術提升，目前操控研究含油污泥熱解也變得更成熟，因此研究熱解技術的目的是尋找合理的催化物質下調熱解溫度，提升油品的再利用能力。

通過研究不同類型熱解裝置對含油污泥熱解產出物處置的影響，得出下面3 個結論。

（1）熱解裝置會給熱解產出物分布產生重要影響，旋轉床里面的熱解氣制造率最高，熱解固態物體制造率最小，會明顯影響含油污泥減少，適合推廣與應用。

（2）熱解裝置的形式會對熱解油質液體的餾程分布產生影響，其產物熱量值產生變化。3 種形式熱解設備中，旋轉床設備熱解油泥分解得到的油輕質構成含量和熱量數值最高，而且輕質構成當中飽和烴含量比較高。

（3）旋轉床可以有效熱解油泥，同時資源化程度較高，同等條件下，可獲得質量雙高的熱解氣和熱解油。