芬頓氧化法在制藥廢水預(yù)處理中的應(yīng)用分析

朱海波　景振江

摘要：有效的預(yù)處理是制藥廢水處理的關(guān)鍵。本文介紹了芬頓氧化法的產(chǎn)生過程、作用原理，分析了芬頓氧化法在制藥廢水預(yù)處理應(yīng)用中存在不足的原因，梳理了改進(jìn)的措施與方向，以期為芬頓氧化法更好地應(yīng)用于制藥廢水預(yù)處理提供技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：芬頓氧化;預(yù)處理;制藥廢水

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）06-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.049

Application analysis of Fenton oxidation process in pretreatment of pharmaceutical wastewater

Zhu Haibo1， Jing Zhenjiang2

（1.Yangling Vocational and Technical College，Yangling Shaanxi 712100，China;2.Shaanxi Binuo Environmental Technology Co.，Ltd.，Yangling Shaanxi 712100，China）

Abstract： Effective pretreatment is the key to pharmaceutical wastewater treatment. The discovery process and mechanism of Fenton oxidation were introduced. The deficiency of Fenton oxidation in pretreatment of pharmaceutical wastewater was analyzed， and the improved methods and directions were discussed to provide technical reference for the better application of Fenton oxidation in the pretreatment of pharmaceutical wastewater.

Key words： Fenton oxidation; Pretreatment; Pharmaceutical wastewater

制藥廢水濃度高、成分復(fù)雜、難直接生物降解，需要先進(jìn)行預(yù)處理。芬頓（Fenton）氧化法產(chǎn)生羥基自由基（·OH）具有很強(qiáng)的氧化性，能分解制藥廢水中大部分難降解物質(zhì)，降低廢水毒性、提高廢水可生化性，但是傳統(tǒng)的Fenton氧化法存在一些不足，需要對其改進(jìn)和提升。本文論述了芬頓氧化法的原理，分析了芬頓氧化法在制藥廢水預(yù)處理中應(yīng)用不足的原因，總結(jié)梳理了改進(jìn)的方法，以期為Fenton氧化法在制藥廢水高效低耗預(yù)處理應(yīng)用方面提供參考。

1 芬頓氧化

1894 年，法國科學(xué)家Henry J. Fenton發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，將亞鐵鹽與H2O2混合可以迅速氧化分解酒石酸。后來，人們把亞鐵鹽與H2O2的組合稱為“Fenton 試劑”，使用這種試劑的反應(yīng)稱為“Fenton 反應(yīng)”。

1934年，Haber 和 Weiss等提出Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的活性物質(zhì)是·OH。·OH的氧化能力極強(qiáng)（E°=2.80V/SHE），僅次于最強(qiáng)的氟（E°=3.60V/SHE）;化學(xué)性質(zhì)活潑，幾乎可以與水中所有的有機(jī)物分子反應(yīng);反應(yīng)速度快，速率常數(shù)在為106～109 L·mol-1·s-1 。在與有機(jī)物作用過程中，·OH可以奪取N-H、O-H、C-H鍵上的氫原子生成有機(jī)自由基中間體R;可以加成到有機(jī)污染物的碳碳雙鍵、苯環(huán)等生成羥基化產(chǎn)物。在有氧條件下，中間產(chǎn)物會快速地與O2結(jié)合產(chǎn)生過氧自由基ROO·，直至進(jìn)一步礦化為CO2和H2O，或裂解為小分子有機(jī)酸。

1964年，Eisenhauer，H.R等使用Fenton 試劑處理苯酚廢水，開啟了芬頓氧化在工業(yè)廢水處理中的先河。Eisenhauer，H.R研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過30min反應(yīng)，含酚污水的COD脫除率達(dá)到95%以上。1968年，D.F.Bishop等使用Fenton法降解城市污水中的烷基苯磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽的氧化率達(dá)到98%，COD脫除率達(dá)到50%～65%，顯示出芬頓氧化分解難降解污染物的優(yōu)異性能。此后，F(xiàn)enton 法作為難降解廢水的理想預(yù)處理技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。

2 芬頓氧化在制藥廢水預(yù)處理應(yīng)用中存在的問題

2.1 pH響應(yīng)范圍窄

Fenton反應(yīng)對廢水pH的依賴性很強(qiáng)。曾萍等[1]研究表明，調(diào)節(jié)金剛烷胺廢水pH=6，廢水中投加過氧化氫、硫酸亞鐵，反應(yīng)15 min后，COD的去除率為80%;而調(diào)節(jié)pH=4時，COD的去除率可提高到為90%;pH調(diào)整為2時，COD的去除率則又降低為60%。程謠[2]用芬頓預(yù)氧化固醇激素處理綜合廢水，廢水COD濃度為9 828mg/L，廢水中Fe2+濃度為458.5mg/L，當(dāng)調(diào)節(jié)pH=3，投加1.65g/L的H2O2，反應(yīng)40min時，COD去除效果6.3%，廢水可生化性BOD5/COD較進(jìn)水增加至0.47;調(diào)節(jié)pH=4時，COD去除效果最佳，為9.5%，BOD5/COD提升至0.58;而當(dāng)pH=5時，COD去除效果降低到5.0%，BOD5/COD也隨之降至0.44。

2.2 試劑消耗量大

Fenton 反應(yīng)剛開始時，F(xiàn)e2+與H2O2產(chǎn)生大量羥基自由基，但是會有部分羥基自由基未來得及與有機(jī)物反應(yīng)便發(fā)生了自清除的副反應(yīng)，導(dǎo)致羥基自由基利用率下降，所以，需要大量投加硫酸亞鐵和雙氧水，致使處理成本較高。鐵鹽大量增加也會使得未利用的鐵鹽數(shù)量增加，最終使廢水中溶解性固體總量的增加，出水中鐵離子濃度增加;過多未使用的過氧化氫也會使得體系的出水COD升高，過氧化氫對許多生物也是有害的，過多的殘留會降低后續(xù)處理工藝效果。

3 制藥廢水芬頓預(yù)氧化新技術(shù)

針對芬頓氧化所需pH低、試劑消耗多、產(chǎn)生大量鐵泥等不足，研究人員開發(fā)了Fe0/H2O2類芬頓、非均相芬頓以及與鐵碳微電解聯(lián)用等新技術(shù)，以拓展pH范圍、提高試劑利用效率、降低鐵泥產(chǎn)量。

3.1 Fe0/H2O2類芬頓

Fe0/H2O2類芬頓是利用零價態(tài)的鐵（ Fe0 ）在廢水中反應(yīng)產(chǎn)生大量的Fe2+，快速、高效地催化H2O2生成·OH，對有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。由于Fe0易轉(zhuǎn)化成Fe2+而進(jìn)入廢水溶液中，所以催化生成了更多的·OH，使得H2O2的利用效率提高。

黃挺等[3]利用Fe0 類芬頓法對某制藥廢水預(yù)處理，F(xiàn)e0 與H2O2按4：1的摩爾比投加，反應(yīng)在2h時，可去除20%的COD。Fe0 重復(fù)使用5次后仍能保持催化效能。Fe0的重復(fù)利用，減少了試劑的投加量，節(jié)約了成本，也減少鐵泥的產(chǎn)生及處置的負(fù)擔(dān)。陳俊毅等[4]利用Fe0類芬頓氧化分解廢水中四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的pH在3～6之間變化，四環(huán)素去除率變化并不大，說明Fe0/H2O2類芬頓相對于傳統(tǒng)芬頓的pH應(yīng)用范圍廣。

3.2 非均相芬頓

非均相Fenton反應(yīng)發(fā)生在固體催化劑表面。固體催化劑與H2O2反應(yīng)生成·OH等強(qiáng)氧化性的物種，然后強(qiáng)氧化性的物種將吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物分子氧化降解。非均相固體催化劑包括鐵基材料（FeS2、Fe3O4、Fe2O3、α-Fe2O3）和含銅、錳等的非鐵基材料。

黃鐵礦（FeS2）、磁鐵礦（Fe3O4）和鐵酸鉍（BiFeO3）等含鐵固體材料可作為多相芬頓催化劑催化降解制藥廢水中的有機(jī)污染物。Cetin Kantard[5]等用黃鐵礦-Fenton氧化分解含雙氯芬酸、2-氯苯酚的制藥廢水。研究顯示，一段時間內(nèi)，廢水的TOC從200mg/L降至110mg/L，而且進(jìn)水的pH=7～7.14，說明黃鐵礦-Fenton不但對雙氯芬酸、2-氯苯酚等物質(zhì)的分解效果好，而且體系所需的pH也較傳統(tǒng)芬頓法有了很大提高。黃鐵礦-Fenton對有機(jī)物的分解主要依靠有機(jī)分子的羥基自由基氧化和黃鐵礦表面的吸附。王柯陽等[6]用鐵酸鉍做催化劑，催化H2O2產(chǎn)生·OH，氧化降解廢水中諾氟沙星。諾氟沙星初始濃度為10mg /L，pH 值為3，H2O2投加量為1mmol /L，鐵酸鉍投加量為1.0g /L，反應(yīng)時間為2 h，諾氟沙星的降解率達(dá)到100%。鐵酸鉍可以重復(fù)使用4次，體系也沒有金屬離子的溶出。

含銅、錳、鈷等非鐵基的催化劑具有優(yōu)異的氧化還原性能。王丹丹等[7]等采用自制的非均相催化劑CuO-CeO2/AC，催化H2O2產(chǎn)生·OH，氧化分解含氫化可的松的制藥廢水。當(dāng)pH=5，催化劑用量1.5 g/L，H2O2用量15 mL/L，反應(yīng)60 min時，出水COD 的去除率達(dá)到90%，TOC 的去除率穩(wěn)定在85%左右，廢水的BOD5/COD 從0.066提高到0.335。 在含銅催化劑的芬頓體系中，Cu2+被H2O2 還原為Cu+的速率常數(shù)約為460 L·mol-1·s-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Fe3+ 被還原為Fe2+ 的速率常數(shù)（0.001～0.02L·mol-1·s-1），因此銅基催化劑分解H2O2 產(chǎn)生·OH具有更高的活性。含Cu基催化劑的芬頓體系中pH適應(yīng)范圍較廣，即使在弱酸和中性條件下也能實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物高效降解。

3.3 鐵碳微電解+芬頓

鐵碳微電解是利用鐵碳填料自身所含的金屬鐵和碳的電位差，以廢水中的離子為電解質(zhì)，反應(yīng)生成無數(shù)個微小原電池，氧化還原廢水中的有機(jī)污染物。由于鐵碳微電解所需的pH和芬頓氧化一致，所以在對高濃度制藥廢水預(yù)處理時，可以將鐵碳微電解和芬頓氧化聯(lián)用。任健等[8]采用Fe/C 微電解+Fenton 氧化對抗生素生產(chǎn)廢水預(yù)處理。廢水先用硫酸調(diào)節(jié)pH 至酸性，進(jìn)入Fe/C 微電解反應(yīng)池，通過鐵屑和碳粒所形成的大量的原電池的氧化還原作用分解廢水中硝基苯和雜環(huán)類化合物。Fe/C 微電解反應(yīng)池出水pH=3.5～4.0，ρ[Fe2+]= 250 mg·L-1。由于出水含有Fe2+，且pH滿足芬頓氧化的進(jìn)水條件，所以只需加入H2O2即可。反應(yīng)100min后，廢水的色度、COD去除率分別達(dá)到83.6%、77.4%，BOD5/COD從0.26提高到0.53。兩種預(yù)處理方法的聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)一次加酸，兩次使用，既減少了鐵鹽和酸的投加，降低了成本，也使得更多難降解物質(zhì)礦化分解，最大限度提高廢水的可生化性。

4 結(jié)語

芬頓氧化法是一種綠色、高效的制藥廢水預(yù)處理技術(shù)。芬頓反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH具有強(qiáng)的氧化性，能將制藥廢水中大多數(shù)難降解有機(jī)物污染物礦化為CO2和H2O，或分解為小分子有機(jī)物，降低了廢水毒害性，提高了廢水可生化性，為后續(xù)的生物處理提供有利條件。傳統(tǒng)的芬頓預(yù)氧化存在反應(yīng)pH低、H2O2利用效率低和鐵泥產(chǎn)生量大等不足。今后研究和工程實(shí)踐中，應(yīng)積極推進(jìn)零價鐵、磁鐵礦、鐵酸鉍等固體鐵基催化劑，以及含錳、銅、鈷、鈰等非鐵基催化劑的商品化和工程化應(yīng)用;積極開發(fā)與芬頓聯(lián)用的物化、生化處理工藝，增強(qiáng)處理工藝的針對性、提高處理工藝有效性、降低藥耗能耗，實(shí)現(xiàn)難降解制藥廢水的低耗高效處理。

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收稿日期：2020-04-26

基金項(xiàng)目：楊凌示范區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2018SF-07）;楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（A2019053）

作者簡介：朱海波（1981-），男，副教授，研究方向?yàn)閺U水處理技術(shù)。