基于表面能理論的破碎礫石瀝青混合料水穩定性定量分析

鄧 沖，羅 蓉，張德潤

(1.中國公路工程咨詢集團有限公司，北京 100089；2.武漢理工大學 交通學院，湖北 武漢 430063)

0 引言

礫石是一種典型酸性石料，主要成分二氧化硅的含量超過了65%，其與瀝青的黏附性能較差，但是它具有耐磨耗性能強、石質堅硬、致密等優點，能使集料之間的骨架嵌擠作用得到充分發揮，滿足瀝青路面強度、抗滑、耐磨耗等功能性要求[1-2]。若能通過合理的技術方法改善礫石與瀝青之間的黏附性，提高破碎礫石瀝青混合料的水穩定性能，結合其顯著的價格優勢，其極有可能成為理想的筑路材料，在保證瀝青路面路用性能的同時，降低公路工程長期以來對堿性集料資源的依賴，節省大量工程建設成本，從而實現工程建設的經濟性。

摻加抗剝落劑是目前國內道路工程界改善酸性石料與瀝青黏附性能最常用的方法之一，常用的做法是運用水煮法評定抗剝落劑摻加前后瀝青與酸性集料的黏附性等級，從而評價抗剝落劑對酸性石料黏附性能的改善效果，并且抗剝落劑的最佳摻量的確定方法，大多數是通過集料與瀝青黏附性等級提升幅度、瀝青混合料馬歇爾殘留穩定度、凍融劈裂強度比等水穩定性指標變化確定或直接經驗性的推薦[3-6]。其操作簡單，快速便捷，但是水煮法以肉眼評判為主，人為主觀性強，且僅限于定性評價，同時現有的水穩定性指標均是從宏觀路用性能出發，并未涉及瀝青混合料微觀介質界面黏附機理[7-10]。鑒于此，針對破碎礫石這種典型酸性石料，本研究采用表面能測試技術，從瀝青與集料黏附的微觀形成機理出發，定量分析抗剝落劑對破碎礫石與瀝青之間的黏附性影響并推薦最佳的抗剝落劑摻量，并且進行宏觀路用性能試驗輔以驗證，以期為破碎礫石等酸性石料瀝青混合料的水穩定性評價提供一條新的思路與方法。

1 道路材料的表面能基本理論

1.1 表面能定義及基本參數

在保持恒定溫度、壓力與組成不變時，每當增加單位表面積時，吉布斯自由能(Gibbs Free Energy)的增加值即為材料的表面自由能(簡稱“表面能”)，材料的表面能通常采用γ表示，單位為ergs/cm2。材料的表面能由兩個基本分量組成[11-12]，即極性的路易斯酸堿分量(Lewis Acid-Base，γAB)與非極性的范德華色散分量(Lifshitz Van der Walls，γLW)。其中，γAB又包含路易斯酸分量(電子受體分量，γ+)和路易斯堿分量(電子供體分量，γ-)。γLW,γ+,γ-共同構成了材料表面能的3個基本參數，其表達式如下所示：

(1)

1.2 道路材料的表面能評價體系

1.2.1 多相材料結合能運算法則

將表面能理論運用至道路工程領域，對于瀝青單相材料、瀝青-集料兩相材料、瀝青-集料-水三相材料的結合能及其分量的計算公式分別如下式所示[13-15]：

瀝青單相：

(2)

瀝青-集料兩相：

(3)

瀝青-集料-水三相：

(4)

1.2.2 瀝青混合料水穩定性的表面能評價指標

(5)

通常瀝青潤濕集料表面是瀝青與集料黏附的前提，因此更高潤濕性能的瀝青與同種集料之間能夠產生更好的黏附性能，這一特性可采用潤濕系數S表征[17]：

S=γs-γls-γl。

(6)

另一方面，瀝青對集料的潤濕本質是瀝青自身內聚性能與瀝青-集料界面黏附性能兩者之間的平衡，故需考慮瀝青自身的內聚性能，并且運用式(7)進一步評價瀝青與集料組合的水穩定性[18-19]：

(7)

綜上所述，將應用表面能體系評價瀝青混合料水穩定性的指標匯總于表1。

表1 瀝青混合料水穩定性的表面能評價指標Tab.1 Surface energy evaluation indicators of water stability of asphalt mixture

由表1可以看出，3種表面能指標均可用于定量評價瀝青混合料的水穩定性能，故可以運用這些指標定量研究抗剝落劑對破碎礫石瀝青混合料的水穩定性影響；同時結合表面能的基本運算法則可知，準確測試破碎礫石及摻加不同摻量抗剝落劑瀝青的表面能3個基本參數是前提與基礎。

2 破碎礫石及不同摻量抗剝落劑瀝青的表面能參數測試

2.1 原材料

破碎礫石產自湖南岳陽長江一帶河卵石，通過三級破碎加工而成，同時瀝青選用道路石油基質70#瀝青，對破碎礫石與瀝青進行基本性能試驗，試驗結果如表2所示。

表2 破碎礫石及瀝青基本材料指標Tab.2 Indicators of crushed gravel and basic asphalt material

圖1 水煮后破碎礫石表面瀝青嚴重剝離Fig.1 Severely stripped asphalt on surface of crushed gravel after boiling

由表2中試驗結果可知，本研究采用的破碎礫石的壓碎值、磨耗值、針片狀等基本性能指標均完全滿足規范要求，且性能十分優異，但其與瀝青的黏附性能(2級)遠低于瀝青路面的技術要求，因此本研究采用摻加非胺類AMR(II型)瀝青抗剝落劑用來改善瀝青與集料的黏附性能。抗剝落劑的基本性能指標如表3所示。

2.2 蒸氣吸附法測試破碎礫石表面能參數

蒸氣吸附法因其充分考慮了集料的形狀特征、表面紋理、棱角性等表觀特性，所以被認為是目前測試集料表面能參數最為準確的試驗方法[13]。它的基本原理是由向盛有集料試樣的密封腔體內分別逐階通入3種已知表面能參數的測試試劑蒸氣(蒸餾水、2-戊酮、甲苯)直到趨近飽和蒸氣壓p0，通過擬合并繪出集料對3種測試試劑蒸氣的吸附等溫線n，然后計算集料對3種測試試劑的表面擴散壓力πe，最后由式(8)建立方程組解得集料試樣的3個表面能基本參數。

表3 非胺類AMR(II型)瀝青抗剝落劑性能指標Tab.3 Performance indicators of non-amine AMR (type II) asphalt anti-stripping agent

(8)

采用蒸氣吸附法測試破碎礫石樣品在20 ℃條件下的表面能參數，每組試驗重復測試3次，3種測試試劑的表面能參數如表4所示，由式(8)得到的破碎礫石表面能參數列于表5中，從表5中表面能參數分布情況可知破碎礫石的表面能參數由極性堿分量γ-主導。

表4 測試試劑的表面能參數Tab.4 Surface energy parameters of test reagent

表5 破碎礫石的表面能參數測試結果Tab.5 Test result of surface energy parameters of crushed gravel

2.3 插板法測試不同摻量抗剝落劑瀝青的表面能參數

為研究抗剝落劑對破碎礫石與瀝青之間黏附性的影響，同時確定抗剝落劑的最佳摻量，將抗剝落劑分別以0%(未摻)，0.2%，0.4%，0.6%，這4種不同摻量摻入基質70#瀝青中制備而成抗剝落劑改性瀝青。

本研究采用全自動表面張力儀，由插板法測試不同摻量抗剝落劑改性瀝青的表面能參數，其采用的基本原理為接觸角理論[14]，即制備涂膜玻片，通過物理力學平衡原理測試涂膜玻片浸入測試試劑過程中形成的穩定接觸角θ(如圖2所示)，然后通過Young-Dupre方程聯立方程組解得瀝青的表面能基本參數[15]。

(9)

圖2 插板法測試原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of test principle of Wilhelmy plate method

采用這一試驗方法測試20 ℃、不同抗剝落劑摻量改性瀝青的表面能參數，為減小試驗過程中的人為操作等引起的誤差，選取4種已知表面能參數的試劑作為測試試劑(蒸餾水、甲酰胺、乙二醇、丙三醇)，每組試驗重復測試5次，然后通過超靜定方程組求解瀝青的3個表面能基本參數。測試得到的穩定接觸角如表6所示，方程組求解得到的不同摻量抗剝落劑改性瀝青的表面能參數如表7所示。

從表6、表7中可以看出：摻加抗剝落劑后，接觸角θ隨摻量增加而呈現逐漸增大趨勢，瀝青的γLW及γ-顯著降低，γ+則呈現基本增大的趨勢，總的表面能γ隨摻量的增加逐漸減小。結果表明：抗剝落劑的摻加會降低瀝青的表面能，進而增加瀝青對集料的潤濕性。

表6 不同摻量抗剝落劑改性瀝青的接觸角試驗結果Tab.6 Test result of contact angle of modified asphalt with different contents of anti-stripping agent

表7 不同摻量抗剝落劑改性瀝青的表面能試驗結果Tab.7 Test result of surface energy of modified asphalt with different dosages of anti-stripping agent

3 破碎礫石瀝青混合料水穩定性定量分析

結合表5、表7測試得到的破碎礫石及瀝青的表面能參數，運用公式(2)～(4)分別計算得到瀝青自身的內聚能以及瀝青-集料組合在無水及有水條件下的結合能，繼續運用公式(5)～(7)計算可得破碎礫石瀝青混合料的水穩定性表面能評價指標，將計算結果匯總如表8所示，并繪制相應曲線如圖3、圖4所示。

表8 破碎礫石瀝青混合料的結合能及水穩定性的表面能評價指標計算結果Tab.8 Calculation result of binding energy of crushed gravel asphalt mixture and surface energy of water stability

圖3 破碎礫石瀝青混合料結合能隨摻量變化的關系圖Fig.3 Relationship between binding energy of crushed gravel asphalt mixture and dosage

圖4 破碎礫石瀝青混合料水穩定性指標隨摻量變化的關系圖Fig.4 Relationship between water stability indicators of crushed gravel asphalt mixture and dosage

從圖3中可以看出：隨著抗剝落劑摻量的不斷增加，瀝青自身的內聚能逐漸降低，瀝青與破碎礫石在無水及有水狀態下的結合能不斷增大，并且在摻量為0.4%時達到峰值。這表明抗剝落劑摻量為0.4%時，瀝青與破碎礫石之間的黏附性能最佳，且水對破碎礫石瀝青混合料產生的剝離程度最小。

從圖4中同樣可以得到：各表面能的水穩定性指標與潤濕系數都隨抗剝落劑摻量的增加而呈逐漸增大趨勢，且在摻量為0.4%時達到峰值，說明綜合考慮瀝青與破碎礫石界面的黏附性能及抗剝落性能以及瀝青自身的內聚性，瀝青抗剝落劑的最佳摻量為0.4%，且不同摻量抗剝落劑破碎礫石瀝青混合料的水穩定性排序為：0.4%摻量>0.6%摻量>0.2%摻量>0%摻量。

同時結合瀝青與破碎礫石自身的表面能分布以及瀝青對破碎礫石的潤濕系數變化規律，可以推斷出，摻加抗剝落劑對破碎礫石與瀝青的黏附性改善的微觀機理主要體現為：

(2)在降低瀝青表面能的非極性分量γLW的同時顯著提高其極性酸分量γ+，與以堿分量γ-為主的破碎礫石形成互補，黏附結合能非極性分量小幅降低的同時極性分量得到大幅提高，瀝青與破碎礫石的黏附結合性能總體增大。

4 破碎礫石瀝青混合料水穩定性試驗驗證

為進一步驗證本研究提出的表面能評價指標的可靠性，采用規范中推薦的試驗方法進行對應不同抗剝落劑摻量的破碎礫石瀝青混合料水穩定性試驗。

4.1 試驗方案

試驗采用的粗集料及細集料均為破碎礫石，礦粉采用石灰巖礦粉，采用的瀝青及抗剝落劑與上文相同，選用的級配類型為AC-20C，本研究選用的礦料級配曲線如圖5所示，確定的最佳油石比為4.0%。

圖5 試驗選用的級配曲線Fig.5 Gradation curves selected for test

試驗嚴格控制破碎礫石材料、級配、油石比等始終保持一致，進行抗剝落劑摻量分別為0%，0.2%，0.4%，0.6%的破碎礫石瀝青混合料馬歇爾試驗，具體試驗方案如表9所示。

表9 破碎礫石瀝青混合料的試驗方案Tab.9 Test scheme of crushed gravel asphalt mixture

其中，為了更有效反映破碎礫石瀝青混合料的抗水侵蝕能力，本研究除了進行常規的浸水馬歇爾試驗方案，還增加了真空飽水馬歇爾試驗項目。

4.2 試驗結果分析

將對應于表9中各試驗方案得到的測試結果匯總于表10中。將各指標隨抗剝落劑摻量的變化關系繪制如圖6所示。

從圖6中可以看出：破碎礫石瀝青混合料的浸水殘留穩定度、真空飽水浸水殘留穩定度和凍融劈裂抗拉強度比排序為：0.4%摻量>0.6%摻量>0.2%摻量>0%摻量，這與表面能計算推導得出的排序結果一致，因此驗證了本研究提出的水穩定性的表面能評價指標的可靠性。

表10 破碎礫石瀝青混合料的水穩定性指標試驗結果Tab.10 Test result of water stability indicators of crushed gravel asphalt mixture

圖6 破碎礫石瀝青混合料水穩定性指標試驗結果Fig.6 Test result of water stability indicators of crushed gravel asphalt mixture

5 結論

(1)采用蒸氣吸附法測試了破碎礫石的表面能參數，從表面能的分布情況來看破碎礫石的表面能參數以極性堿分量γ-主導；

(2)采用插板法測試了4種不同抗剝落劑摻量的瀝青表面能參數，摻入抗剝落劑后，瀝青的γLW及γ-顯著降低，γ+呈現基本增大的趨勢，總的表面能γ隨摻量的增加逐漸減小，由此可知，抗剝落劑的摻加會降低瀝青的表面能，進而增加瀝青對集料的潤濕性。

(3)通過瀝青與破碎礫石自身的表面能分布以及瀝青對破碎礫石的潤濕系數變化，可以推斷出，摻加抗剝落劑對破碎礫石與瀝青之間的黏附性改善主要體現在降低瀝青自身的內聚能，進而增加其對集料的潤濕性，以及提高瀝青的表面能酸分量γ+進而增加其與集料的黏附結合能兩個方面。

(4)通過計算破碎礫石瀝青混合料的結合能以及表面能的水穩定性評價指標，然后進行瀝青混合料水穩定性試驗驗證，可得出破碎礫石瀝青混合料水穩定性的微觀表面能評價指標與宏觀性能試驗指標的排序相同，由此論證了表面能體系用于破碎礫石瀝青混合料水穩定性定量分析的準確性。