二聚酸酯的合成及在全合成切削液中的應用

楊 雷，李圣輝，林 財

（韶關學院 化學與土木工程學院，廣東 韶關 512005）

隨著機械制造業的大力發展，在金屬加工過程中起潤滑和冷卻作用的金屬切削液使用量逐年增加［1］.全合成切削液由于優異的冷卻和清洗性能得到廣泛的應用.全合成切削液一般由化學合成基礎油、水和表面活性劑在合適的配方下形成的透明液體［2］.有研究表明切削液中添加二聚酸能增加其耐磨性能［3］，其合成酯具有優異的摩擦學性能.涂政文等合成了油溶性的二聚酸3-氯-2-羥基丙酸酯作潤滑添加劑，并對其磨損性能進行了研究，研究表明其具有較好的抗磨性能和較高的承載能力［4］.并且研究了二聚酸3-氯-2-羥基丙酸酯作潤滑添加劑減輕鋼-鋼摩擦副的磨損性能［5］.王彬以二聚酸和不同鏈長的醇為原料合成了一系列二聚酸酯，研究了其摩擦磨損性能［6］.二聚酸二異辛酯是一種性能優良的基礎油，并可以生物降解，但是二聚酸酯類水溶性較差，需使用大量的表面活性劑使其與水形成乳化液，制備過程復雜，大大增加了制備成本，并且使用后易在金屬表面殘留.隨著環保要求的提高，在應用中受到一定的限制.為增加油性成分的水溶性，王培義以椰子油酸和羥乙基磺酸鈉為原料合成了椰油酰氧乙基磺酸鈉，并作為表面活性劑用于香皂中，結果表明其具有較低的表面張力和較好的潤濕性［7］.研發水溶性的二聚酸酯，不僅可以增加其耐磨性能，并且可有效減少表面活性劑的添加.所以，水溶性綠色可生物降解的切削液添加劑研制與開發對金屬加工業的發展具有積極意義.

本文使用羥乙基磺酸鈉和二聚酸為原料合成了水溶性綠色切削液添加劑.通過考察反應溫度、投料比和時間等因素，得到了合成羥乙基磺酸鈉二聚酸酯的最佳反應工藝條件，并且將其應用于全合成切削液中，測定了其摩擦學和防銹性能.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

二聚酸：工業級（質量分數＞98%），廣州仕久化工科技有限公司；羥乙基磺酸鈉、苯甲酸鈉、四硼酸鈉：（質量分數＞98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基硅油：工業級（質量分數＞98%）上海裕誠化工有限公司.

1.2 實驗儀器

MRS-10A 四球摩擦磨損試驗機，濟南竟成測試技術有限公司；JB90-S 型電動攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司.

1.3 實驗方法

羥乙基磺酸鈉二聚酸酯的合成：取10 g 羥乙基磺酸鈉，并用5 g 水溶解備用.在裝有機械攪拌器、溫度計和出水冷凝管的四口燒瓶中按n（羥乙基磺酸鈉）：n （二聚酸）=1.7 加入二聚酸、羥乙基磺酸鈉和催化劑，充以N2作為保護氣.加熱到60 ℃，使其混合均勻.然后加熱到210 ℃，恒溫反應3 h 停止加熱，冷卻到室溫出料，得到淡褐色軟膏狀羥乙基磺酸鈉二聚酸酯（SCID）.

SCID 水溶性測試：取10 g 上述SCID 加入到40 g 去離子水中，在200 r/min 轉速下，逐滴加入不同的助溶劑，觀察SCID 的水溶性，研究不同助溶劑對SCID 水溶性的影響規律.

水基切削液的制備：取10 g 羥乙基磺酸鈉二聚酸酯，加入5 g 三乙醇胺和40 g 去離子水，在200 r/min轉速下使其完全溶解得到淺黃色透明溶液，然后依次加入質量分數為3%的苯并三氮唑、1%的苯甲酸鈉、5%的四硼酸鈉和1%的二甲基硅油，攪拌均勻，調節pH 值為8，得到水基金屬切削液.

1.4 分析測試方法

羥乙基磺酸鈉二聚酸酯質量分數采用亞甲基藍法測定；水基切削液防銹性和穩定性測定參照GB/6144-2010；按照GB/3142-82 測定最大無卡咬載荷pB（10 s）.

2 結果與討論

2.1 工藝條件對酯化反應的影響

2.1.1 溫度對酯化反應的影響

在n（羥乙基磺酸鈉）：n（二聚酸）=1.7，ω（催化劑）=1%，反應時間3 h 條件下，考察溫度對反應的影響，結果見圖1.

隨著反應溫度的升高，二聚酸轉化率、羥乙基磺酸鈉轉化率和SCID 的收率明顯提高.這是由于溫度升高增加了反應速率，并且有利于生成水的脫出，使反應正向進行.當反應溫度為190 ℃時，SCID 的收率僅為56.2%，色澤優良.當反應溫度升高到210 ℃時，SCID 的收率為71.3%，顏色逐漸變深.從圖1 中可以看出，當溫度超過220 ℃時，SCID 收率僅上升到75.1%，增長速率明顯變緩，并且顏色變為黑色.這是由于過高的溫度使二聚酸中的不飽和鍵被氧化生成更多的副產物所致.因此，選擇210 ℃為最佳反應溫度.

2.1.2 投料比對酯化反應的影響

由于二聚酸對金屬表面潤滑是有益的，另外如果羥乙基磺酸鈉過量可能影響切削液的性能，所以選擇二聚酸過量提高SCID 反應收率.在反應溫度為210 ℃，ω（催化劑）=1%，反應時間3 h 條件下，考察n（羥乙基磺酸鈉）：n（二聚酸）對反應的影響，結果見圖2.

圖1 溫度對酯化反應的影響

圖2 投料比對酯化反應的影響

隨著n（羥乙基磺酸鈉）：n（二聚酸）的增加，二聚酸轉化率和SCID 收率逐漸增加，羥乙基磺酸鈉轉化率先增加后減少.當摩爾比為1.7 時，羥乙基磺酸鈉轉化率最高為88.5%.因此，選擇n（羥乙基磺酸鈉）：n（二聚酸）=1.7 為最佳反應物摩爾比.

2.1.3 時間對酯化反應的影響

在n（羥乙基磺酸鈉）：n（二聚酸）=1.7，ω（催化劑）=1%，反應溫度為210 ℃條件下，考察溫度對反應的影響，結果見圖3.

隨著反應時間的增加，二聚酸轉化率和羥乙基磺酸鈉轉化率增加明顯.當反應時間為3 h 時，SCID 收率為71.6%，色澤優良.反應時間大于3 h，SCID 收率基本維持不變，產物色澤越深.所以選擇最佳反應時間為3 h.

2.2 助溶劑對SCID 水溶性的影響

如表1 所示，在35 ℃下，10 g 的SCID 在40 g 水中只有微量溶解，水溶性較差.通常加入表面活性劑制備成乳狀液，制備過程復雜，也增加了成本.分別選擇三乙醇胺和乙醇為助溶劑，測試SCID 的水溶性.當三乙醇胺加入量為4.24 g 時，10 g 的SCID 能夠完全溶解在水中，呈微黃透明溶液狀，并能穩定儲存1 個月以上.這可能是因為三乙醇胺和SCID 中的磺酸基和未反應的羧基反應生成醇胺鹽，增加了水溶性.而需要14.08 g 的乙醇才能使SCID 完全溶解，并且在5 h 后分層，穩定性不符合國家標準.同時，三乙醇胺也是優良的防銹劑，所以選擇三乙醇胺為助溶劑.

表1 助溶劑對SCID 水溶性的影響

2.3 水基切削液性能測試

2.3.1 SCID 的摩擦磨損性能

如圖4 所示為SCID 添加量對最大無卡咬載荷pB值的影響.從圖4 可以看出，pB值隨SCID 質量分數的增加而增大，說明羥乙基磺酸鈉二聚酸酯能明顯提高切削液的承載能力，這可能是因為二聚酸、羥乙基磺酸鈉和三乙醇胺反應生成的酯鍵和醇銨鹽的增加導致吸附膜厚度增加.當SCID 質量分數為2%時，其pB值為635.2 N，大于540 N，符合國家標準.

2.3.2 防銹性能測試

如表2 所示為不同SCID 添加量對水基切削液防銹性能的影響.從表2 可以看出，SCID 添加量越小越容易產生銹蝕.當SCID 質量分數為0.5%時，單片和疊片試驗均不符合國家標準.當SCID 質量分數大于1%時，單片和疊片試驗均無銹蝕和疊印，符合國家標準，這可能是因為SCID，三乙醇胺和四硼酸鈉共同作用的結果，3 者之間的協同作用使分子間的的聯系更為緊密，形成致密的吸附膜，從而阻礙外界氧的入侵.同時考慮SCID 的摩擦磨損性能，所以SCID 的添加量為2%時為最佳.

圖4 SCID 添加量對pB 值的影響

表2 SCID 添加量對切削液防銹性能的影響

3 結論

以二聚酸和羥乙基磺酸鈉為原料，通過酯化反應合成了羥乙基磺酸鈉二聚酸酯.最佳反應條件是：在n（羥乙基磺酸鈉）：n（二聚酸）=1.7，ω（催化劑）=1%，210 ℃下反應時間3 h.羥乙基磺酸鈉二聚酸酯的收率為71.6%.

制備的羥乙基磺酸鈉二聚酸酯在助溶劑三乙醇胺的作用下水溶性良好，制備的水性金屬切削液具有優良的摩檫學性能和防銹性能.