新拌混凝土中有害氣體的來源與原因分析

賈淑東

(中鐵十八局集團有限公司勘察設計院，天津 300000)

新拌混凝土中引入適量密閉、不易聚合、分散均勻且氣泡尺寸介于0.05～1.27 mm的微小氣泡，不僅能夠改善新拌混凝土的和易性，而且能夠提高混凝土后期的耐久性，特別是抗凍融循環性能等[1-3]。通常混凝土的含氣量指標控制在2%～5%，過高的含氣量會直接導致混凝土的流動性、表觀質量、抗壓強度以及使抗沖擊耐磨性能急劇下降，嚴重時會導致整個混凝土結構的失效[4]。相關研究人員提出[5]：通過適當引氣的方法提高混凝土中的含氣量，可以增強混凝土的抗滲性能，當含氣量高超過6%時，抗滲性能急劇下降。因此，明確新拌混凝土中有害氣體的來源與產生原因，并采取有效抑制措施對保證混凝土結構的耐久性非常重要。

本文基于新拌混凝土含氣量異常的不同表現，從高性能聚羧酸外加劑、粉煤灰和細骨料三個方面分析了新拌混凝土中有害氣體的來源與產生原因，從而有助于采用針對性措施，提高混凝土質量。

1 聚羧酸母液中殘留的雙氧水分解產生氧氣

1.1 現象描述

新拌混凝土出機后含氣量檢測未出現明顯異常，但在混凝土運輸與澆筑前后，混凝土中會不斷產生微小氣泡，部分氣泡上浮至混凝土表面形成疏松多孔的蜂巢狀結構，致使混凝土結構勻質性下降，表層的疏松狀嚴重影響混凝土整體的抗壓強度，如圖1 所示；另一部分無法排出的氣泡積聚于模板內表面，導致墻體等豎向結構的混凝土表面氣孔密集，嚴重影響混凝土表觀質量以及混凝土結構后期服役過程中的耐久性，如圖2 所示。

除上述兩部位氣孔外，積存于混凝土內部無法排出的氣泡還會導致混凝土結構疏松；加之其不均勻的分布，從而導致氣泡聚集區域的混凝土強度顯著降低，嚴重影響混凝土結構的質量以及后期耐久性。尤其是在大體積混凝土結構中，此種現象更為明顯，必須采取有效的消除措施。

1.2 原因分析

聚羧酸減水劑在合成過程中一般采用雙氧水(過氧化氫)做引發劑[6]，聚羧酸母液合成過程中的雙氧水用量一般在2～5 kg/t，氣溫較低時，會適當增大雙氧水的使用量。但作為引發劑的雙氧水不會全部發生化學反應，部分殘留在聚羧酸母液中的雙氧水在酸性條件下保持穩定。但當含有殘留雙氧水的聚羧酸減水劑摻加到混凝土中，所處環境由酸性變為堿性，雙氧水在堿性條件下發生分解反應，表1反映了pH 和溫度對過氧化氫分解率的影響。

表1 pH 和溫度對過氧化氫分解率的影響%

溫度/℃ pH值 10.6211.0511.4911.9812.5413.03406871757876735070727579777560707576817875

由表1 可知，過氧化氫在堿性溶液中易發生分解，殘留在聚羧酸減水劑中的雙氧水處于酸性條件時是穩定的，不易發生分解反應。當聚羧酸減水劑作用于新拌混凝土后，殘留在母液中的雙氧水處于堿性環境中，從而發生分解反應產生氧氣。伴隨分解反應的逐步進行，新拌混凝土在攪拌、運輸過程中逐漸產生微小氣泡，新拌混凝土含氣量升高。

假設每生產1 t聚羧酸母液中殘留的27.5%的雙氧水的質量為4 kg，則過氧化氫的含量為1.1 kg。如果過氧化氫在混凝土中的分解率為75%，則參與分解的過氧化氫的質量約為825 g。根據過氧化氫的分解反應可知，每2 mol 過氧化氫分解可產生1 mol 氧氣。每噸聚羧酸母液中殘留的825 g 過氧化氫可產生6 mol 氧氣，標準條件下體積為134.4 L。按每立方米新拌混凝土中的聚羧酸母液用量為2 kg 計算，殘留的過氧化氫在每立方米混凝土中產生的氧氣體積為0.27 L。這部分氧氣上浮到混凝土表面或積存于模板內壁，都將對混凝土質量造成明顯影響。

1.3 避免殘留引發劑產生氧氣的措施

(1) 高性能聚羧酸減水劑合成優化[6]：合成聚羧酸母液過程中，應采取有效措施控制雙氧水用量，控制好合成溫度與合成條件的穩定性，避免大量雙氧水在聚羧酸母液中殘留。

(2) 優選引發劑類型：依據聚羧酸單體合成類型，采用不同品種引發劑或雙組分引發劑。相關研究[7-8]指出，過硫酸銨引發劑適合與小單體馬來酸酐反應，雙氧水與維C組合引發劑適合與小單體丙烯酸的聚合反應。

(3) 實時追蹤：預拌混凝土企業在外加劑應用過程中要密切觀察、檢測混凝土的含氣量，含氣量出現異常現象時快速查找原因，必要時與外加劑廠家進行溝通調整。

2 脫硝粉煤灰在堿性條件下產生氨氣

2.1 問題描述

混凝土攪拌站和相關水泥制品企業生產中發現，攪拌混凝土過程中時常聞到一股強烈刺鼻的氨氣味，同時，新拌混凝土表面會出現明顯的氣泡上浮等現象，如圖3所示。此種類型的混凝土澆筑凝固后，表面留有斑跡或泡眼痕跡，嚴重影響混凝土的表觀質量，如圖4 所示。混凝土中產生的這部分氨氣是由于采用了脫硝粉煤灰作為摻合料導致的。脫硝粉煤灰的摻入導致新拌混凝土含氣量增大，影響混凝土的工作性能。部分氨氣殘留在硬化后的混凝土中，導致混凝土強度降低，同時影響建筑物的室內空氣質量，必須引起足夠重視。為了避免脫硝粉煤灰攪拌過程中產生有害氣體，首先需要明確脫硝粉煤灰在混凝土中產生氨氣的原因。

2.2 原因分析

為了抑制酸雨、光化學煙霧等污染，環保部門高度重視NOx的排放[9]，其中電廠排放的NOx是重要的污染源之一，約占全部排放量的60%以上。2011年頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2001)中嚴格規定了NOx的排放限制標準，熱電廠必須進行煙氣脫硝才能達到排放要求。隨著脫硝工藝的普及，脫硝粉煤灰比例增大，脫硝粉煤灰逐漸增多，因此產生的問題也將會越來越突出。

火電廠最常用的脫硝技術是選擇性非催化還原法，即采用合適品種的還原劑將NOx在850～1 100 ℃溫度范圍內轉化成無污染的N2，其中廣泛使用的還原劑為氨。脫硝反應對溫度非常敏感，同時還會受停留時間、NH3/NO 摩爾比等因素的影響。由于爐膛內溫度隨鍋爐負荷和運行周期而變化，所以鍋爐中NOx濃度、脫硝效率、NH3的轉化率也會出現不規則變化[10]。為了提高NOx的去除效率，熱電廠會加入過量的氨進行脫硝。

(1)

以上反應導致采用脫硝粉煤灰作為摻合料生產混凝土時會產生氨氣，并帶來含氣量的異常增大。

2.3 避免措施

(1) 優化脫硝技術：為了預防脫硝粉煤灰帶來的危害，優化熱電廠傳統的脫硝技術，例如歐洲目前采用的SCR(選擇性催化還原法)以及生物脫硝技術，燃煤電廠應積極發展并采用新型脫硝技術，提高脫硝劑的使用效率，減少粉煤灰中的氨含量。

(2) 嚴控粉煤灰出廠質量：建材企業更應從粉煤灰合同的質量條款、留樣檢測、標準規范的制定實施等多方面加以限制，避免使用氨釋放量過多的粉煤灰，以免給混凝土和砂漿性能帶來危害[10-11]。同時，加強對粉煤灰留樣工作的落實，對封存的樣品做好詳細的標識，當對粉煤灰的氨釋放量存在疑慮時，應將封存的樣品送有資質的第三方檢測機構進行檢測。

(3) 制定粉煤灰的產品標準：呼吁標準制定部門在粉煤灰的產品標準中增加相關條款，對脫硝粉煤灰造成的危害及其檢測方法予以明確，對脫硝粉煤灰用于混凝土或砂漿中加以明確限制，避免脫硝粉煤灰對水泥基材料的性能和空氣質量造成危害。

3 石墨尾礦渣中殘留浮選劑引入的氣體

3.1 問題描述

我國石墨資源豐富，主要分布在華東、華北、東北等地，儲量居世界第一。石墨生產過程中采用浮選工藝，每噸成品石墨消耗礦石10 t，同時會產生大量的石墨尾礦渣。在石墨資源豐富的區域，有些預拌混凝土企業采用石墨尾礦渣替代河砂或人工砂預拌混凝土[12]。如果在選礦過程中產生的石墨尾礦渣未經過多次清洗且放置時間較短，殘留在石墨尾礦渣中的浮選劑較多，采用這樣的石墨尾礦渣生產混凝土時，新拌混凝土表面氣泡明顯增多，如圖5 所示。

3.2 原因分析

石墨的天然可浮性較好，一般采用浮選法進行選擇，因此在生產石墨過程中在礦石中摻加浮選劑[13]。浮選劑是一種表面活性物質，主要作用是降低氣—水界面上的界面張力，促使空氣在料漿中形成小氣泡，擴大分選界面，并保證氣泡上升，形成泡沫層。石墨浮選時，常用油類作浮選劑。浮選劑的分子結構一端為親水性的極性基，另一端為親氣性的非極性基。浮選劑加到水中，親水基插入水相而親油基插入油相或豎立在空氣中，在界面層或表面上定向排列，從而使表面張力降低，含極少量起泡劑的水溶液即具有較高的起泡性。如果在生產混凝土時采用了含有浮選劑的石墨尾礦砂作為細骨料，石墨浮選劑會導致混凝土含氣量增大。

圖5 石墨浮選劑導致的混凝土含氣量增大

3.3 避免措施

(1) 提高質量防范意識：石墨尾礦砂替代細骨料作用于混凝土時，預拌混凝土企業的質量管理人員嚴控質量標準，做好石墨尾礦砂的全面檢測工作。含有浮選劑的石墨尾礦砂具有刺鼻的氣味，使用時應將尾礦砂進行二次水洗，將浮選劑去除后再用于生產，避免使用未經放置、浮選劑殘留的石墨尾礦砂。

(2) 增加新拌混凝土的檢測頻率：預拌混凝土企業的質量管理人員應加大新拌混凝土含氣量的檢測頻率，如含氣量出現異常，應及時停止石墨尾礦砂的使用。