硝酸還原技術在草酸酯法制乙二醇生產中的應用

朱振奮（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

0 引言

乙二醇是一種重要的、結構最簡單的脂肪族二元醇，是石油化工基礎有機原料，主要用于生產聚酯纖維（滌綸）、聚酯瓶片、薄膜、防凍液等。近年來，隨著聚酯行業的快速發展，乙二醇生產在國內的發展較為迅速，其中主要以煤制乙二醇——草酸酯法工藝應用最為廣泛，草酸酯法工藝主要是利用O2、NO、甲醇和硝酸發生氧化酯化反應生產亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯又和CO 進行羰化偶聯生產草酸二甲酯，提純的草酸二甲酯繼續和氫氣反應生產粗乙二醇，粗乙二醇減壓精餾分離出聚酯級乙二醇產品。草酸酯法工藝生產乙二醇通過亞硝酸甲酯的消耗和再生實現了NO 和甲醇的綠色循環利用，但裝置在生產運行過程中，普遍存在硝酸等原料消耗高、生產廢水難以處理等問題。

1 乙二醇廢水的組成和常規處理方法

1.1 乙二醇廢水的來源和組成

采用草酸酯法工藝制乙二醇，其制取草酸酯的關鍵工序是亞硝酸甲酯的合成，而在亞硝酸甲酯合成過程中，由于以下副反應的發生，會產生一定量的含硝酸甲醇廢水（硝酸含量～5wt%）。

1.2 工藝廢水常規處理方法及成本

酯化過程的工藝廢水常規的處理方法有兩種：一是稀硝酸濃縮回收方法，由于要蒸發大量的水分，能耗很高，回收硝酸的費用很大，且提濃的硝酸對設備的腐蝕加?。欢侵苯蛹訅A中和法，就是將廢水經氣提、蒸餾回收醇類等有機物后，含硝酸的廢水直接加堿中和，然后再進行硝酸鹽回收及后續環保處理，但仍然存在環保對硝酸根離子排放要求高，達標不容易的問題。采用直接加堿中和法，廢水中的硝酸不能轉化利用，浪費了可用的資源；中和硝酸消耗堿液，增加原料成本；堿中和后產生的硝酸鹽、亞硝酸鹽，增大環境治理的困難；稀硝酸及硝酸鹽對設備腐蝕嚴重，降低設備的使用年限。

某10 萬噸/年乙二醇運行裝置采用的直接加堿中和法，廢水處理成本：28 元/噸、實際處理量：～10 噸/h，廢水處理費用：10×28×24=6720元／天（224萬元/年）。

2 稀硝酸還原工藝簡介

目前運行的草酸酯法工藝制乙二醇的裝置，普遍開始采用稀硝酸還原工藝，其工藝原理是利用系統工藝氣中的還原性物質和工藝廢水中的甲醇、稀硝酸在一定的操作條件下，反應生成有效組分返回系統使用，硝酸轉化率可達90%以上。硝酸還原技術目前主要有催化還原和無催化還原兩種技術手段。

2.1 催化還原法

催化還原法是在固體催化劑的作用下，將甲醇廢液中的硝酸還原成有效組分NO2和亞硝酸甲酯回收。酯化循環氣中的CO和NO，廢水中的甲醇和微量甲醛都是很好的還原劑，在催化劑的作用下，CO、NO、甲醛（或甲縮醛）和甲醇都有可能與HNO3發生反應，其化學反應如下：

工藝流程如圖1，工藝循環氣相經過加熱到60～90℃后，由反應器下部進入，加熱到60～90℃的含硝酸廢液從反應器上部進入，氣液兩相逆流接觸反應，反應的氣相經氣液分離罐分離后返至酯化塔，氣液分離罐分離的液相和反應器底部的液相一起經泵送至甲醇回收塔，回收未反應完的甲醇組分。

圖1 催化還原反應流程簡圖

催化還原法的特點：

（1）硝酸還原的選擇性、轉化率高，從而使反應設備的塔高、塔徑減少，設備投資少；

（2）硝酸轉化率隨催化劑活性發生變化，平均每兩年更換一次催化劑。

（3）存在催化劑的跑損現象，有催化劑在局部聚集發生反應的隱患；

（4）操作要求相對簡單。

2.2 無催化還原法

無催化還原法是將含硝酸甲醇廢液與合成循環氣中的NO發生反應生成亞硝酸甲酯，主要反應為3CH3OH +2NO+HNO3→3CH3ONO+2H2O。

無催化硝酸還原流程如圖2，循環氣經加熱后，從反應塔底部進入，與上部經加熱后的含硝酸廢液逆流接觸，在每層塔板上發生還原反應生產亞硝酸甲醇，隨氣相進入塔頂部冷卻器，冷卻后經氣液分離罐分離，氣相返至酯化塔，液相回流至反應塔。反應塔釜液相送至甲醇回收塔，回收未反應的甲醇組分。反應塔的塔盤及塔身有加熱盤管保證反應的進行。

圖2 無催化還原反應流程簡圖

無催化還原法的特點：

（1）反應塔一般為專利設備，且為保證足夠的氣液接觸時間，反應塔的塔高、塔徑較大，故前期一次性設備投資大；

（2）無需催化劑，避免了管道局部熱點的產生，消除了安全事故隱患。

（3）對生產操作的要求較高，嚴格控制各項工藝指標，才能保證硝酸催化反應的進行。

（4）反應塔的塔盤及塔身需要加熱盤管保證反應的進行。

2.3 影響稀硝酸還原反應的因素

對于硝酸還原反應，液相組分的濃度、氣速及反應塔的溫度控制，都影響硝酸的轉化率，進而影響NO轉化和亞硝酸甲酯的收率，具體分析如下：

（1）液相中硝酸的濃度：液相中硝酸的濃度越大，其硝酸的氧化性也越強；NO 的轉化率越高，亞硝酸甲酯的收率也越高。但是若提高硝酸的濃度，則意味著酯化副反應的增大，或外部補入原料硝酸，會加劇設備的腐蝕和增加成本。因此在實際的生產中根據裝置的運行工況來決定硝酸的濃度，一般控制小于5wt%。

（2）液相中甲醇的濃度：NO 的轉化率和亞硝酸甲酯的收率，隨著甲醇的濃度增加而增大，據有關研究資料表明[1]，NO在甲醇中的擴散系數大于在水中的擴散系數，表明較高濃度的甲醇有利于NO 在液相中的擴散，使得NO 更易于和甲醇、硝酸發生接觸更利于亞硝酸甲酯的生成。在生產過程中，甲醇濃度的增加不僅利于酯化塔的反應，也有利于硝酸還原的進行，但是無限的增加甲醇的含量會增大甲醇回收塔的負荷，易造成外送廢水中COD 超標，造成環保壓力。根據生產指標要求，一般液相甲醇含量控制在～60wt%。

（3）氣相的流速：一定的氣相流速保證了氣相中還原物質的量，但持續增大氣相流速，會造成NO的轉化率和亞硝酸甲酯的收率降低，因為氣相流速增加，NO 在塔板上的停留時間變短，與硝酸甲醇接觸反應的時間也變短，同時氣相流速增加，塔中產生的氣泡體積增大[2]，氣液相界面積減少，NO 傳質速率降低，反應的傳質因素控制著反應的進行，從而使得NO的轉化率和亞硝酸甲酯的收率降低。

（4）反應溫度的影響：在一定的溫度范圍內，NO 的轉化率和亞硝酸甲酯的收率隨著反應溫度的升高，先增大后降低。在較低的溫度下，反應的進行受反應動力學因素的的控制，當溫度升高后，反應受傳質因素的控制[3]，NO 在液相中的溶解量隨著溫度的升高而降低，當溫度繼續升高達到液體在塔內沸騰時，氣液在塔盤上接觸不穩定，NO轉化率和亞硝酸甲酯的收率均降低。因此，適宜的反應溫度，對于亞硝酸甲酯的收率影響很大，再生產中，要結合裝置的產能和操作指標，調整硝酸還原塔的溫度，保持適宜的反應溫度。

2.4 稀硝酸還原技術效益

依據廢水量～10噸/小時、硝酸含量～5wt%計算，經過硝酸還原處理的硝酸～12噸/天，90%以上的硝酸轉化為亞硝酸甲酯得以回收利用，減少了氮氧化物的投用，同時減少了中和廢水的用堿量。每天回收的硝酸（折合成63%HNO3）：17.14 噸/天；按63%的硝酸價1600元/噸計，還原利用稀硝酸的收益：27428元/天。節省中和廢水用堿量（折純）：10.88 噸/天，堿單價按（折純）：1200 元/噸計；節省中和用堿價值：10.88×1200=13061 元/天。因硝酸還原所需溫度不高，可以使用羰化汽包副產的低品質蒸汽作為加熱熱源，費用可忽略。裝置僅酸堿可增加效益：27428+13061=4.0489萬元/天（1349.6萬元/年）。

3 結語

隨著煤制乙二醇技術的進步，行業環保節能要求的提高，僅靠堿液中和或稀硝酸提濃的工藝逐漸被淘汰，硝酸的催化還原和無催化還原工藝技術被廣泛應用，該技術對乙二醇產業的環保降耗有很大的促進作用，能夠創造更好的效益，有利于煤制乙二醇提高行業競爭力。