氣相色譜法測定二乙二醇中烴類雜質的含量

邵強 李竹 馮家雨（中國石化揚子石油化工有限公司質量檢驗和管理中心，江蘇南京210048）

0 引言

二乙二醇(DEG)又名二甘醇，是生產乙二醇(EG)的副產物，一般環氧乙烷水合法副產二乙二醇(DEG)的量約為乙二醇(EG)產量的8%～10%，主要可用作各種用途的溶劑、天然氣脫水干燥劑、芳烴分離萃取劑、紡織品潤滑劑、軟化劑、整理劑，以及硝酸纖維素、樹脂、油脂和印刷油墨等溶劑，也用作剎車液、壓縮機潤滑油中的防凍劑組份，還可用于配制清洗劑，并在油墨等其它日用化學品中作分散性溶劑[1,2]。

近年來，受國內聚酯產業高速增長的拉動，乙二醇消費量迅速增長，除傳統石油路線生產乙二醇外，煤制乙二醇產能也快速增長。因此，本文對氣相色譜法測定二乙二醇中烴類雜質的含量進行了研究，考慮煤制乙二醇同時副產二乙二醇產品中可能存在的雜質，確定了可能對二乙二醇用途存在影響的關鍵雜質組分及其檢測限。

1 實驗部分

1.1 試劑及標樣

高純度二乙二醇：將純度不低于99.90%(質量分數)的二乙二醇進行蒸餾提純，收集中間30%的餾分備用。色譜標樣：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、乙二醇、三乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧雜烷-2-甲醇。

1.2 儀器

配有FID檢測器的Agilent7890A型氣相色譜儀。

1.3 標準混合溶液的配制

以高純度二乙二醇為溶劑，用稱量法配制含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、乙二醇、三乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧雜烷-2-甲醇等待測組分的標準混合溶液。各組分的稱量應精確至0.0001g，含量計算應精確至0.0001%（質量分數）。標準混合溶液中各組分的含量應與待測樣品接近，標準混合溶液的組成見表1，其中，Ⅰ號標準混合溶液用于分離條件優化、檢測限測定,Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ號標準混合溶液用于重復性試驗、回收率試驗，Ⅲ號標準混合溶液用于校正因子測定。

1.4 定量方法

1.4.1 校正因子的測定

取適量標準混合溶液注入色譜儀，重復測定三次。按式（1）計算各雜質相對于二乙二醇的校正因子（fi），三次重復測定結果的相對標準偏差（RSD）應不大于5%，取三次的平均值（-fi）作為校正因子，保留3位有效數字。

圖1 標準混合溶液典型色譜圖1.乙二醇；2.1,2-丙二醇；3.1,2-丁二醇；4.1,3-二氧雜烷-2-甲醇；5.1,4-丁二醇；6.二乙二醇；7.1,2-己二醇；8.碳酸乙烯酯；9.三乙二醇

表1 標準混合溶液的配制濃度

試樣中各組分含量按式（1）計算得到：

式中：

Wi—為組分i的含量(質量分數，下同)，%；

Ai—試樣中組分i的峰面積；

fi—試樣中組分i的相對校正因子，可用校準溶液測定（1.4.2.1）或由有效碳數法計算得到。

1.4.2 試樣的測定

在推薦的色譜條件下，取適量待測樣品注入色譜儀，測量各組分的色譜峰面積。二乙二醇樣品的純度及雜質的含量（Wi），按式（2）計算，精確到0.0001%（質量分數）。

式中：

Ai——樣品中組分i的色譜峰面積；

S——試樣中的水分含量，%（質量分數）。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

通過配制不同純度和不同雜質含量的二乙二醇標準混合溶液，對色譜分析條件進行優化，包括色譜柱尺寸（長度、內徑和液膜厚度）、柱流量、色譜爐箱溫度以及進樣口溫度、進樣量和分流比等等，以使各雜質的分離和檢出限達到最佳，典型色譜條件見表2，標準混合溶液的典型色譜圖見圖1。

表2 典型色譜條件

2.2 定量分析

2.2.1 校正因子的測定

在優化的色譜條件下，用Ⅲ號標準混合溶液，在60m 色譜柱上測定校正因子，結果見表3，同一柱子上的多次重復，相對標準偏差均在5%以內。

2.2.2 回收率的測定

用Ⅲ號標準混合溶液，測定校正因子，分別對Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ號標準混合溶液在60m 色譜柱上進行測定，定量回收率見表4。從回收率的測定結果可以看出，隨著標準混合溶液與被測樣品中雜質含量的差距變大，定量回收率的偏差逐漸變大；特別是低含量的二醇，由于峰型拖尾、峰高較低而導致測量的峰面積偏小。另外，酯類（碳酸乙烯酯）線性相應比二元醇要寬，在較大的濃度區間內回收率依然較高。由此可見，為了提高定量的準確性，測定校正因子時，所配制的標準混合溶液中各組分的含量（特別是二醇）應該與被測樣品接近。

2.2.3 檢測限的測定

在60m 色譜柱上，Ⅰ號標準混合溶液進行測定，按照噪音的3 倍計算各雜質的檢出限，結果列于表5 中，可以看到，在中極性柱上各雜質的檢出限與極性柱上的基本一致，雜質的檢出限均在0.0020%以內，方法的靈敏度較高。

表3 DB-624（60m色譜柱）校正因子測定結果

表4 DB-624（60m色譜柱）上回收率測定結果

表5 DB-624（60m色譜柱）上各雜質的最低檢出限

2.3 實際樣品的測定

圖2 實際二乙二醇樣品在DB-624（60m色譜柱）的色譜圖(1.乙二醇；2.三乙二醇)

在優化的色譜條件下，對二乙二醇實際樣品進行了測定，圖2是二乙二醇樣品在DB-624（60m色譜柱）上分析的色譜圖，定量分析結果見表6。由此可見，使用與樣品濃度接近的標樣測定校正因子用于定量，具有較高的準確性。

表6 實際二乙二醇樣品在DB-624（60m色譜柱）上的定量結果

3 結語

在中極性（6%-腈丙基苯基-94%-二甲基聚硅氧烷）色譜柱上，二乙二醇的分離均具有良好的重復性，定量回收率受峰形的影響，當標樣與樣品中雜質含量接近時，具有較高的定量準確性，雜質的檢出限均在0.0020%以內，方法的靈敏度較高。