5-氯水楊酸生產廢水預處理技術研究與工程實踐

王 寧 ，朱兆堅 ，周 兵 ，郭孝虎 ，阮志偉 ，肖若雯 ，張煒銘

（1.江蘇南大環保科技有限公司 國 家環境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術中心，江蘇 南京 210046；2.南京大學環境學院 污 染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

0 引言

5-氯水楊酸是一種重要的醫藥及染料中間體，該產品是將水楊酸溶解于脫水后的氯苯中進行氯化反應，再經過冷卻、洗滌、過濾、干燥等工序制得，產品生產廢水主要包括了洗滌廢水、離心干燥水、洗釜水等，廢水的CODCr質量濃度高達5 000 ~ 7 000 mg/L，特征污染物主要為水楊酸、氯化苯、5-水楊酸等，屬于典型的難以生物降解廢水[1]。針對該類廢水的強化預處理方法主要分為催化氧化法、萃取法及樹脂吸附法等，其中催化氧化法存在處理效果不穩定、運行成本高、二次污染嚴重等；萃取法存在操作環境較差、安全問題突出、殘留萃取劑嚴重影響后續生化處理效果等。相比而言，樹脂吸附法針對該股廢水的強化預處理效果顯著[2-6]； 處理出水的B/C 從0.05 提高至0.32，并且能夠對其中特征污染物進行資源化回收利用。本次研發過程中利用了江蘇南大環保科技有限公司的納米級樹脂考察對該股廢水吸附、再生等性能，并優化得出最佳工藝參數，為工程設計提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

主要儀器：玻璃吸附柱Ф16 ×320 mm（實驗室自制）； 安捷倫1200 型高效液相色譜儀（安捷倫）；THZ-C 型恒溫震蕩器（太倉光明實驗分析儀器）、pH-25 型 pH 計（上海雷磁儀器廠）、恒溫水槽（金壇實驗儀器廠）、NDA-100 納米級吸附樹脂（江蘇南大環保科技有限公司）、實驗廢水（廠家提供）。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗廢水水質及分析方法

5-氯水楊酸生產廢水水質狀況及分析方法見表1。

表1 5-氯水楊酸生產廢水水質狀況及分析方法 mg·L-1

1.2.2 靜態吸附行為研究

將5-氯水楊酸生產廢水定量稀釋后，分別量取100 mL 加入裝有0.20 g NDA100 樹脂的錐形瓶中，在298 K 和200 r/min 的轉速條件下振蕩24 h，使其達到吸附平衡，然后分別測量各個樣品的CODCr質量濃度（mg/L）；平衡吸附質量比 qe（mg/g）和平衡質量濃度Ce（mg/L）利用CODCr濃度進行計算。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

采用Langmuir 方程和Freundlich 方程分別對NDA-100 樹脂吸附5-氯水楊酸生產廢水的吸附等溫曲線進行擬合，見圖1。擬合得到的方程為：

Langmuir 方程主要表征單分子層吸附規律性；Freundlich 方程主要表征是多分子層吸附規律性，由擬合結果可知，NDA-100 納米樹脂對5-氯水楊酸生產廢水的吸附更加符合Freundlich 方程，進而可表明NDA-100 納米級樹脂對該股廢水的吸附存在優惠吸附行為。

圖1 5-氯水楊酸廢水樹脂吸附等溫線

2.2 實驗研究參數

基于實驗研究結果及實際廢水的水量水質特點，優化得出5-氯水楊酸廢水強化預處理工程化設計參數如下：預處理方式：過濾；吸附溫度：常溫；吸附處理模式：采用雙柱串聯吸附（另一柱再生）連續運行方式；吸附流速：1.0 BV/h（BV 為樹脂裝填床層體積）；每批吸附處理量：40.0 BV；再生劑：1.0 BV 氯化苯 +2.0 BV 蒸汽（0.4 MPa）。

3 工程應用

3.1 廢水水質水量

南通某企業5-氯水楊酸廢水量約為70.0 t/d，考慮到水質水量的波動性，設計水量按照80.0 t/d 規模進行，具體進出水水質要求見表2。

表2 5-氯水楊酸生產廢水設計進出水質 mg·L-1

3.2 廢水樹脂吸附預處理工藝流程

南通某公司5-氯水楊酸生產廢水樹脂吸附預處理工藝流程見圖2。

圖2 廢水預處理流程

3.3 主要構筑物及設備型號

（1） 原水收集池，1 座：設計尺寸為 L × B × H=4.0 m×4.0 m×5.5 m，有效容積為80.0 m3，水力停留時間為1.0 d，鋼砼結構，玻璃鋼防腐；配套設備廢水提升泵 2 臺： 型號 IHF40-32-160，Q=6.3 m3/h，H=32.0 m，N=2.2 kW，1 用 1 備，變頻電機。

（2）過濾器，2 臺：Φ1.0 × 2.4 m，玻璃鋼內襯 PE，級配不同規格的石英砂濾料；配套設備：反沖洗泵2臺： 型號 IHF50-32-160，Q=16.3 m3/h，H=30 m，N=4.0 kW，1 用 1 備，變頻電機。

（3）樹脂吸附塔，3 臺：Φ1 200× 5 600 mm，有效容積（VN）=6.0 m3，鋼襯PO，內裝填納米吸附樹脂3.3 m3； 配套設備： 脫附液槽，1 個：Φ1 400 × 3 000 mm，VN=4.0 m3；冷凝器 1 臺：換熱面積約 60 m2，石墨材質； 油水分離器1 臺： 設計尺寸為L×B×H=1.5 m × 1.5 m × 2.0 m，VN=3.5 m3，鋼襯四氟材質；脫附泵 2 臺： 型號 IHF40-32-160，Q=6.3 m3/h，H=32.0 m，N=2.2 kW，1 用 1 備，變頻電機。

（4） 反沖洗水池，1 座：設計尺寸為 L × B × H=4.0 m × 2.0 m × 5.5 m，VN 為 40.0 m3，鋼砼結構，玻璃鋼防腐； 配套設備： 輸送泵2 臺，型號IHF40-32-160，Q=6.3 m3/h，H=32.0 m，N=2.2 kW，1 用 1 備，變頻電機。

3.4 運行處理效果

廢水強化預處理工程調試運行期為20 d，各單元的運轉情況正常，出水水質完全優于約定指標要求，廢水的B/C 從0.05 提高至0.32 左右，為后續生化處理創造良好條件，各單元出水水質見表3。

表3 強化預處理各單元處理出水指標 mg·L-1

3.5 經濟指標分析

該股廢水通過以樹脂吸附為核心的技術進行強化預處理后，不僅可以解除廢水的生物毒性，同時還可以從廢水中回收1.9 kg 水楊酸、0.5 kg 氯化苯及0.25 kg 5-氯水楊酸，噸水折合經濟價值約31.5 元，單位廢水處理費用約為15.0 元，扣除運行成本還略有盈余，實現了環境效益與經濟效益的有效統一。

4 結論

（1）針對5-氯水楊酸生產廢水進行強化預處理，采用以納米樹脂吸附為核心技術，通過小試研發確定最佳工藝。預處理方式：過濾；吸附溫度：常溫；吸附形式：雙柱串聯吸附；吸附流速：1.0 BV/h；每批吸附處理量：40.0 BV； 再生工藝參數：1.0 BV 氯化苯+2.0 BV 蒸汽（0.4 MPa）。

（2）研發選擇生產原料氯化苯作為樹脂再生劑，并再利用蒸汽進行深度再生處理，使吸附飽和的樹脂能夠徹底恢復吸附性能，同時不產生二次污染，為今后類似的項目提供參考。

（3）實際強化預處理工程實踐中取得了與小試研發一致的效果，強化預處理工藝對CODCr的去除率穩定大于97.0%；對其中水楊酸、氯化苯及5-氯水楊酸等特征污染物的去除率穩定大于99.0%；B/C 由原來的0.05 之間上升到0.32，廢水生物毒性得以解除，為后續生化系統穩定運行起到了關鍵性的作用。

（4）本工程裝置的占地約 100 m2，投資約 130 萬元，單位廢水可回收1.9 kg 水楊酸、0.5 kg 氯化苯及0.25 kg 5-氯水楊酸，噸水折合經濟價值約31.5 元，扣除運行成本還略有盈余，從而實現了環境效益與經濟效益的有效統一。