激光前向散射法顆粒物在線監測儀在污染源超低排放煙氣測定中的適用性研究

耿 曄，趙嬌嬌，付軍華，孫開爭，杜天君

（山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250101）

0 引言

“十三五”以來，京津冀地區重污染天氣頻發，霧霾對人體健康和生態環境安全的影響也日益嚴重。氣象擴散條件不利是誘因，而各類污染源高排放則是本因。大氣中的污染物具有濃度高、多組分的特點，并伴以復雜的相互作用，導致以顆粒物為代表的二次污染物濃度水平快速上升。研究表明：各類燃料燃燒產生的顆粒物已成為引起的霧霾首要原因[1]。近年來隨著人們對環境空氣質量改善的愿景的增強和我們生態環境保護形勢的逐漸嚴峻，各行業污染源排放標準逐漸加嚴。污染源顆粒物排放作為節能減排的重要考核指標，其排放標準逐年降低。2017 年原環境保護部（環辦環監[2017]61 號文）發布[2]，具有實時性、連續性的顆粒物在線監測設備開始大范圍的安裝聯網，并應用于環境執法。2019 年5 月生態環境部等5 部委聯合印發《關于推進實施鋼鐵行業超低排放改造的意見》，鼓勵大氣污染嚴重地區出臺鋼鐵工業大氣污染物超低排放標準，其中污染源有組織顆粒物質量濃度執行5 或10 mg/m3的排放標準。為實現達標排放，生產設施大都采用SNCR脫硝+濕法脫硫+濕式電除塵的凈化工藝[3]，其排放煙氣具備高濕度、低煙溫的特點。這種特殊的煙氣環境對顆粒物在線監測設備在污染源超低排放煙氣中測定結果的準確性和穩定性提出了新的考驗。

近年來，不少學者對顆粒物在線監測儀進行了研究，陳寨輝[4]主要從儀器性能和測量原理方面進行了梳理；楊凱等[5]從顆粒物的測量方式和質量控制方面進行了研究；楊松[6]主要對顆粒物手工監測數據與在線監測數據的相對誤差單進行了分析。上述研究僅針對顆粒物在線監測儀的設備性能或數據準確度某一方面進行了研究。本文選取目前適用性較強的激光前向散射法顆粒物在線監測儀，在已完成超低排放改造的固定污染源點位開展研究，篩選3 種不同品牌的4 種型號的儀器，分析其在低濃度范圍內監測結果的準確度和精密性，并將實驗時間跨度延長至1 a，測試儀器在高濕度、低煙溫環境下的準確性和穩定性。

1 實驗部分

1.1 樣本選取

目前，通過我國環境保護認證的激光前向散射法污染源顆粒物在線監測儀器測量原理主要有直接抽取測量和稀釋加熱測量2 大類。本研究分別選取上述2 種測量方法共4 種不同品牌型號的設備，各設備選取已安裝并完成超低排放改造的1 個污染源點位進行比較，見表1。

表1 顆粒物在線監測儀器樣品清單及測量原理

1.2 實驗內容

1.2.1 實驗方法

按照HJ 836—2017 《固定污染源廢氣低濃度顆粒物的測定重量法》[7]國標方法對選取的各污染源點位的進行顆粒物手工監測，作為參比方法濃度值。前向光散射法顆粒物在線監測儀每分鐘記錄1 次顆粒物質量濃度值，取與參比方法采樣同時段的在線監測數據的加權平均分鐘值作為同一頻次的在線濃度值。

1.2.2 儀器和材料

3012 H-D 型大流量低濃度煙氣/氣測試儀，青島嶗應； 直徑為 47 mm 的 PTFE 濾膜，英國 Whatman公司；XP205 型分析天平（感量為0.01 mg）瑞士梅特勒托利多公司。

1.2.3 樣品采集

實驗采樣時間為：2019 年 1 月 4 日至 5 日、4 月9 日至 10 日、7 月 3 日至 4 日、11 月 20 日至 21 日，共4 個時間段分別進行參比方法手工樣品采集，同一點位每個時段的顆粒物參比方法濃度采集15 個頻次樣品，每個頻次樣品采樣體積均為1.5 m3，每個采樣日進行全程序空白樣品稱重。其中同時段煙氣濕度、煙溫和顆粒物在線濃度數據來源于濟南市環境監測監控系統V6.0 平臺。

2 結果與討論

2.1 測量結果準確度

為衡量污染源顆粒物在線監測廣泛使用的前向散射分析法和手工監測低濃度顆粒物重量法測量結果的可比性，在不同濕度和溫度條件下，對參比濃度和在線濃度進行線性擬合來分析在線顆粒物檢測儀器的準確度。現今常用考核污染源顆粒物在線監測儀器監測濃度準確度的方法為HJ 75—2017 中的濃度絕對誤差法：當排放質量濃度≤10 mg/m3時，絕對誤差不超過±5 mg/m3。

本實驗參考HJ 653—2013[8]中環境空氣PM2.5，PM10參比方法比對測試考核要求：斜率（I± 0.15）、截距（0±0.01）mg/m3進行顆粒物質量濃度的準確度討論。以參比濃度為縱坐標，在線濃度為橫坐標，對每個點位的顆粒物濃度值進行線性回歸分析。本次準確度討論僅選取2019 年1 月4 日至5 日各點位15 個頻次的實驗數據進行研究。見表2。

表2 2019 年 1 月 4 日、5 日實驗結果

1# 點位參比分析法和在線分析方法對顆粒物測量結果的線性擬合關系見圖1。

圖1 1# 點位參比分析法和在線分析方法對顆粒物測量結果的線性擬合關系

由表2、圖1 可以看出，1#站點直接抽取式低量程在線顆粒監測儀量程為0~20 mg/m3，當煙溫和濕度均值為48℃，12.5%時，參比濃度和在線質量濃度均值在0.2~2.8 mg/m3之間分布，參比和在線分析方法顆粒物濃度測定結果隨時間的變化趨勢基本一致，兩者線性擬合曲線為ρ（顆粒物）參比=1.039 6×ρ（顆粒物）在線+0.124 3（R2=0.900 6），兩者測得的顆粒物擬合直線斜率接近于1。上述結果說明在煙溫低于50 ℃、濕度大于10%、測量質量濃度在0~5 mg/m3區間時： 參比方法和在線分析方法在顆粒物的濃度測定上無明顯差異，直接抽取式低量程顆粒物監測儀準確度較高。在這種低溫度、高濕度、低濃度條件下，污染源顆粒物的手工監測方法和在線監測方法結果具有很好的可比性。

2# 點位參比分析方法和在線分析方法對顆粒物測量結果的線性擬合關系見圖2。

圖2 2# 點位參比分析方法和在線分析方法對顆粒物測量結果的線性擬合關系

由表2、圖2 可以看出，2#站點直接抽取式中量程在線顆粒監測儀量程為0~100 mg/m3，當煙溫和濕度均值為51℃，16.1%時，顆粒物的參比質量濃度和在線質量濃度均值在0.2~9 mg/m3之間，兩者線性擬合曲線為 ρ（顆粒物）參比=1.083 5× ρ（顆粒物）在線+0.758 2(R2=0.832 6)，兩者測得的顆粒物擬合直線截距為較大的正值0.758 2，斜率為1.083 5，說明在煙溫高于50 ℃、濕度大于10%、測量質量濃度在0~9 mg/m3區間時：參比方法和在線分析方法在顆粒物的濃度測定上有明顯差異。R2為0.832 6，說明在線濃度和參比濃度數據擬合性較差，兩者顆粒物濃度測定結果隨時間的變化趨勢有明顯差異。中量程直接抽取式顆粒物監測儀測量準確度一般。

除第9 個頻次的樣品在線濃度低于參比濃度數值外，其他14 個頻次的樣品在線濃度均顯著高于參比方法濃度，第15 個頻次的樣品質量濃度為兩者絕對誤差最大值為3.9 mg/m3。導致在線濃度普遍高于參比濃度的原因可能是因為：當煙氣中濕度較大時，采樣探頭周圍煙氣溫度分布不均勻，該型號采樣探頭加熱溫度只能達到140 ℃，造成少量水滴對儀器分析光路造成誤折射，使其測量結果偏大造成的。

大多數污染源煙氣中的顆粒物所帶的電荷量顯著高于大氣中顆粒電荷的平衡量，這些帶電的顆粒物在采樣和傳輸過程中容易因靜電作用發生沉積，導致測量結果有誤差。尤其是手工監測方法的濾膜為能保持高荷電水平的聚四氟乙烯材質，含有這些材料的采樣裝置使得顆粒物因靜電吸附產生壁面損失，對測試結果造成負偏差，這也是參比方法顆粒物濃度普遍低于在線監測儀顆粒物濃度的原因。這一結論與常倩云[9]的研究結果相一致。

3# 點位參比分析方法和在線分析方法對顆粒物測量結果的線性擬合關系見圖3。

圖3 3# 點位參比分析方法和在線分析方法對顆粒物測量結果的線性擬合關系

由表2、圖3 可以看出，3#站點稀釋加熱法低量程在線顆粒監測儀量程為0~10 mg/m3，當煙溫和濕度均值為45 ℃，12.9%，參比濃度和在線質量濃度均值在0.12~1.5 mg/m3之間時，參比濃度和在線濃度測定結果隨時間的變化趨勢幾乎一致，兩者線性擬合結果為 ρ（顆粒物）參比= 0.995 2 × ρ（顆粒物）在線+0.070 2(R2=0.981 8)，兩者測得的顆粒物擬合直線斜率極接近于 1，截距接近于 0，R2為 0.990 9。說明在煙溫低于50 ℃、濕度大于10%、測量質量濃度在0~5 mg/m3區間時：參比方法和在線方法的顆粒物監測濃度無明顯差異，稀釋加熱法低量程顆粒物在線監測儀測量準確度極高。兩者的固定污染源顆粒物濃度測定結果有很好的可比性。

4# 點位參比分析方法和在線分析方法對顆粒物測量結果的線性擬合關系見圖4。

圖4 4# 點位參比分析方法和在線分析方法對顆粒物測量結果的線性擬合關系

由表2、圖4 可以看出，4#點位稀釋加熱法中量程在線顆粒監測儀量程為：0~200 mg/m3，當煙溫和濕度均值為：45 ℃，12.8%時，參比方法和在線顆粒物質量濃度均值在0.2~1.9 mg/m3之間，參比和在線分析方法顆粒物濃度測定結果隨時間的變化趨勢基本一致，兩者線性擬合結果：ρ（顆粒物）參比=0.972 3 × ρ（顆粒物）在線+0.054 8(R2=0.963 7)，兩者測得的顆粒物擬合直線斜率接近于1。以上結果說明在煙溫低于50 ℃、濕度大于10%、顆粒物質量濃度在0~5 mg/m3時，參比方法和在線方法在顆粒物的濃度測定上無明顯差異，稀釋加熱法中量程顆粒物在線監測儀測量準確度較高。在污染源顆粒物測定方面兩者有很好的可比性。

通過表2 可見：1 月4 日監測數據1# 點位第15個頻次，2# 點位第 3 個頻次，3# 點位第 1，5，9，10，12，14 個頻次，4# 點位第 2，4，8，15 個頻次參比方法質量濃度均低于1 mg/m3，其中最低檢出質量濃度值為 0.2 mg/m3。標準方法（HJ 836—2017）中注明當采樣體積為1 m3時，方法檢出限為1 mg/m3。而本研究將采樣體積加大到1.5 m3，且采樣當天的全程序空白樣品增重均不高于0.5 mg/m3、失重不多于0.5 mg/m3。這表明按照HJ 836—2017 標準方法進行分析，當加大采樣體積至1.5 m3時，檢出限可以達到0.2 mg/m3。羅海恩等[10-11]研究表明：當采用HJ 836—2017 方法選取完成超低排放改造的燃煤電廠進行較低濃度顆粒物采樣時，在采樣流量相同的情況下，采樣體積越大其折算出的檢出限就越低。本研究結論與上述規律相一致。

綜合圖1~ 圖4 可見，在濕度高于10%、溫度低于50 ℃、質量濃度在0 ~ 10 mg/m3區間內，稀釋加熱法低量程、稀釋加熱法中量程、直接測量法低量程3 種型號的顆粒物在線監測儀與參比方法測量結果的線性擬合結果基本一致，直接測量法中量程顆粒物在線監測儀與參比方法測量結果線性擬合結果差異較大。顆粒物在線儀器的測量結果的準確度由高到低排序為： 稀釋加熱法低量程>稀釋加熱法中量程>直接測量法低量程>直接測量法中量程。

2.2 測量結果精密度

為討論前向散射法顆粒物在線監測儀器測量結果的精密度，考察了2019 年4 個時段同一點位同一型號設備的顆粒物監測濃度的K 系數（參比與在線濃度平均值比值）變化情況。同一點位每個時段進行15 個頻次的樣品采集，15 個樣品的平均值默認為1次平行樣品，根據1 a 內4 次平行樣品的K 變化情況來討論不同型號顆粒物在線設備的精密度。按照下式（1）計算：

式中：Xi為15 個頻次參比方法顆粒物濃度平均值；Yi為15 個頻次在線方法顆粒物濃度平均值。

2019 年全年K 系數及煙溫、濕度實驗結果見表3。

表3 2019 年全年K 系數及煙溫、濕度實驗結果

2019 年全年顆粒物K 系數分布見圖5。

圖5 2019 年全年顆粒物K 系數分布

分析表3、圖5 結果可知，2019 年 1 月至 11 月4 個時段跟蹤實驗結果中4 種型號的顆粒物在線監測儀：煙溫變化的絕對誤差在1~4 ℃范圍內，濕度變化的絕對誤差在1.5%~3.8%范圍內，說明4 種顆粒物自動監測設備工作的煙氣環境均趨于穩定，濕度、溫度變化幅度較小。1#，2#，4# 點位 K 變化的絕對誤差分別為 0.04，0.82，0.02，K 的最大值均為 1 月實驗數據，最小值均為11 月實驗數據，K 呈逐月下降趨勢。3# 點位K 變化的絕對誤差為0.01，且K 幾乎無變化，K 最高值為 1 月份 0.99，最低值為 7 月份0.98。

4 種型號的顆粒物在線分析儀在相似的低煙溫、高濕度的的測量環境下測量結果表現出不同的變化。其中測量精密度穩定性表現最好的是3#點位的稀釋加熱法低量程監測儀，1 a 內4 次樣品的K變化絕對誤差僅為0.1。表現最差的是2# 點位直接測量法中量程監測儀，1 a 內4 次樣品的K 變化絕對誤差達到了0.11。造成儀器精密度測量穩定性的不同差異的原因可能是因為儀器自身因量程差別導致的誤差誤差不同，前者量程為0~10 mg/m3、后者量程為 0~100 mg/m3。在 0~10 mg/m3的測量范圍內，較低量程的儀器明顯有很好的重復性。

K 隨采樣時段逐月下降的原因可能是污染源廢氣中的氣體成分復雜、儀器測量環境惡劣。已完成超低排放改造的污染源多使用濕法脫硫和濕式靜電除塵設備，其凈煙氣具有高濕度、低溫度的特點，脫硫塔后及濕式靜電除塵器后煙氣中含有大量液滴[12]。如在線儀器采樣探頭無高溫加熱功能或維護不及時，極易造成含有硫酸鹽、亞硝酸鹽等溶解性固體的滴液在在線儀器防塵片附近聚集，使得測量激光光源強度衰減、甚至損壞，測量結果出現誤差[13]。WHITMORE 等[14]的研究發現，顆粒物輸送效率與冷凝煙氣的量成反比。選用帶有稀釋裝置且加熱溫度達到180 ℃的區間時，采樣系統可杜絕監測儀器中煙氣發生冷凝，減少液滴對顆粒測量的影響。1# 點位和2# 點位采用的直接抽取式顆粒物在線監測儀只在采樣管路處加熱，且預設的加熱溫度為140 ℃，而3#，4#點位選用的稀釋加熱法監測儀在采樣探頭處也進行了加熱處理，預設的加熱溫度為180 ℃，有效的避免了煙氣中滴液對測量結果的影響。

當前污染源顆粒物的自動監測設備并沒有完善的標準物質作為質量控制手段，只能依靠人工對儀器的零點漂移、量程漂移的標定和手工參比方法比對來對自動監測設備進行質量控制[15]。HJ 57—2017中對顆粒物在線監測設備的定期維護頻次并沒有做出明確的要求。本次實驗中發現上述4 種設備的維護頻次均為1 月1 次，在相同的維護頻次下，稀釋加熱法監測設備的測量的精密更好，而直接測量法監測設備為獲得更高的精密性應加密設備的維護頻次，最大限度減少滴液對測量的影響。

3 結論

（1）在已完成超低排放改造的廢氣污染源中，2種原理的4 種型號的激光前向散射法顆粒物在線監測儀在濕度高于10%、溫度低于50 ℃、顆粒物質量濃度在0~9 mg/m3區間內，直接測量法低量程、稀釋加熱法低量程、稀釋加熱法中量程均可以獲得良好的準確度和精密性； 直接測量中量程法準確度和精密性較差。在已完成超低排放改造的廢氣污染源，稀釋加熱法低量程、稀釋加熱法中量程在線監測儀器更適用于顆粒物的質量濃度0~5 mg/m3范圍測量。

（2）目前，我國污染源顆粒物在線監測在低濃度區間的比對考核依舊采用濃度絕對誤差進行判別，在執行超低排放標準的污染源監測中開展有效的比對考核工作較困難，本文所采用的線性擬合關系中斜率、截距數值的絕對誤差考核方法，可以較好地解決目前存在的問題。

（3）在污染源超低排放的廢氣污染源煙氣中，由于濕度較大的原因顆粒物在線監測濃度值均高于參比方法手工監測濃度，在線監測儀的采樣探頭和全程管路均應加熱到180 ℃以上，最大限度降低煙氣中滴液造成的測量正誤差。為了保證監測數據的準確性和穩定性，應將顆粒物在線監測儀器的維護校準頻次增加至半月1 次，同時增加手工參比方法比對頻次，當K 系數波動較大時應進行儀器參數修正。