石墨烯基膜電容電吸附脫鹽試驗研究

劉 帥，賈桂芝，徐 磊

（中國人民解放軍32181 部隊，陜西 西安 710032）

0 引言

電容去離子技術 (Capacitive deionization, CDI)是20 世紀90 年代末開始興起的一種新型水處理技術[1]。CDI 依靠外加電壓，利用電極強大的吸附能力，對水中鹽離子進行周期性吸附與解吸，以達到鹽水脫離目的[2]。CDI 還具備儲能功能，脫鹽過程中的能耗可在解吸時部分回收。與反滲透脫鹽方法相比，具有低壓、低能耗、低成本、易再生、易維護等優點[3-4]。

CDI 單元通常由2 塊平行放置的電極構成，電極之間持續流過含帶電微粒（如離子）的水溶液，當給2 電極施加直流電壓時，2 電極間將產生持續穩定電場，帶電微粒在電場力作用下朝著電性相反的電極移動，被吸附在電極表面，溶液濃度降低，實現脫鹽或凈化。吸附飽和后，將電極短接或加反向電壓，雙電層變薄或建立相反電性雙電層，離子被快速釋放，溶液濃度迅速升高，電極實現再生[5]，

本研究將離子交換和石墨烯新材料引入到CDI技術中，形成了新型石墨烯基膜電容電吸附技術（membrane capacitive deionization 簡稱 MCDI）[6]，使得鹽離子移動更加規律，電極表面形成的雙電層面積更大更穩定，克服了CDI 技術極板濃差極化、容易結垢等技術難題。

1 試驗部分

1.1 試驗設備及工藝流程

本試驗設備原理見圖1。具有能量利用率高、環境友好、運行成本低、易操作等優勢。設備共連接14個吸脫附模塊組件，外加1.2～2.0 V 的直流電壓，利用電極表面雙電層進行電容吸附，把水中的帶電物質吸附在正負電極上。吸附飽和后，給電極加反向電壓，吸附的帶電微粒發生脫附，電極得到再生。本試驗的工藝流程見圖2。

圖1 CDI 技術原理

圖2 MCDI 工藝流程示意

1.2 試驗試劑及儀器

主要試驗試劑包括氯化鈉、超純水（電導率變化范圍為 1～3 μS/cm）等。

主要試驗儀器包括電子天平（APT456）、多參數水質分析儀（DZS-706）、溫度計（TP101）、超純水機（GWA-UN2-20）等。

1.3 主要測量指標

1.3.1 脫鹽率

用多參數水質分析儀分別測定原水電導率和出水電導率，然后采用公式（1）計算，結果保留4 位有效數字。

式中：R 為脫鹽率，%；C1為原水電導率，μS/cm;C2為出水電導率，μS/cm。

1.3.2 噸水能耗

噸水能耗為產出1 t 水所消耗的電能，用模塊在工作時間內所用的電壓、電流以及時間按公式（2）來計算，結果保留4 位有效數字。

式中：W 為能量消耗，J；U為工作電壓，V；I 為工作電流，A；t為工作時間，s。

1.4 試驗方法

模擬對苦咸水中鹽離子的去除測試，自配原水，以氯化鈉為溶質配制TDS 質量濃度分別為2 000，3 000，4 000 mg/L 的模擬苦咸水，運行 MCDI 設備，設備中的14 個模塊組件均為循環運行模式，1 個運行周期為20 min，先進行吸附過程，時長10 min，再進行脫附過程，時長10 min，記錄MCDI 設備的運行數據。

此外，對于質量濃度2 000 mg/L 的鹽水，在其他條件相同時，從脫鹽率以及噸水能耗方面對比MCDI 設備與反滲透（RO）設備的運行數據，RO 設備的工藝流程見圖3。

2 結果與討論

2.1 2 000 mg/L 質量濃度鹽水的脫鹽性能測試

對質量濃度2 000 mg/L（測得電導率約為4 000 μS/cm）自配氯化鈉鹽水進行吸脫附測試，探討不同電壓以及不同流量下MCDI 設備的脫鹽情況，測試結果見圖4～6。

圖4 在 0.5 t，4 000 μS·cm-1 參數下，不同電壓對脫鹽及噸水能耗影響

圖5 在 1.0 t，4 000 μS·cm-1 參數下，不同電壓對脫鹽及噸水能耗影響

圖6 在 1.5 t，4 000 μS·cm-1 參數下，不同電壓對脫鹽及噸水能耗影響

由圖4~ 圖6 可知，無論流量、電壓如何，產水中鹽離子濃度均在1 min 內急劇下降至最低，然后再逐漸升高，最大脫鹽率均在95%以上。在3 種流量下，脫鹽率均隨著電壓的升高而增大，且由圖4～圖6 的曲線變化可知，流量越大，電壓對脫鹽率的影響效果越顯著，但隨著電壓的升高，噸水能耗也增加。

根據電吸附原理，電壓是驅使溶液中離子從溶液主體遷移至電極表面的驅動力，因此，電壓是影響MCDI 電極吸附脫鹽效果的關鍵因素之一。在一定范圍內，電壓越高，靜電場作用力越強，極板間電流密度越大，吸附速率越快，脫鹽效果越明顯，但超過上限值后，會使水產生電解反應[7]，水電解后產生的H+和OH-也會被吸附至電極表面，從而降低鹽離子的電荷吸附效率，影響脫鹽效果，同時電壓升高會消耗更多的電能，增加運行能耗，因此不能無限制增加電壓。

恒定電壓下，不同流量對脫鹽以及噸水能耗的影響對比見圖7。

圖7 在 1.6 V，4 000 μS·cm-1 參數下，不同流量對脫鹽及噸水能耗影響

由圖7 可知，流量越小，脫鹽效果越好，但同時噸水能耗也越高。這是由于恒定電壓下，在一定范圍內，進水流量越小，意味著單位時間內水中流過的鹽離子受到電場力的驅動時間越長，吸附效果越好，但當進水流量過低，單位時間內流過的鹽離子數量過少時，在電極吸附額度相同的條件下，處理相同體積、相同濃度的鹽水，需要多進行幾輪的吸附才能使電極達到飽和，即需要更長的通電時間，進而消耗更多的電能。若進水流量過大時，會導致模塊單元內用于離子傳遞轉移的停留時間縮短，電極表面與溶液中的離子接觸不充分，會有大量離子尚未來得及吸附就被較大的水流量帶出，從而導致脫鹽率低。

綜上所述，在實際運行中需根據實際情況配合使用合適的電壓及流量。利用RO 設備對質量濃度2 000 mg/L 自配氯化鈉鹽水進行脫鹽測試，RO 設備的脫鹽情況見圖8。

圖8 RO 設備的脫鹽運行數據

由圖8 可知，與 MCDI 設備相似的是，RO 設備產出水的電導率也在實驗初始1 min 內急劇降至最低，但與MCDI 設備不同的是，在后續的實驗過程中，產水電導率均維持在最低水平，未出現回升現象，平均脫鹽率可達到99.57%，在脫鹽率方面優于MCDI 設備。但在噸水能耗方面，經計算，MCDI 設備每產出1 t 水消耗的平均電能約為1.17 kW·h，RO設備每產出1 t 水消耗的平均電能約為1.56 kW·h，RO 設備的電能消耗比MCDI 設備高出25%左右，經濟性稍差。

2.2 3 000 mg/L 質量濃度鹽水的脫鹽性能測試

對質量濃度3 000 mg/L（測得電導率約為6 000 μS/cm）自配氯化鈉鹽水進行吸脫附測試。在不同電壓以及不同流量下MCDI 設備的脫鹽情況見圖9～10。

圖9 在 1.0 t，6 000 μS·cm-1 參數下，不同電壓對脫鹽及噸水能耗影響

圖10 在 1.6 V，6 000 μS·cm-1 參數下，不同流量對脫鹽及噸水能耗影響

由圖9 可知，在流量恒定為1.0 t，不同電壓的條件下，MCDI 設備對質量濃度3 000 mg/L 原水的脫鹽情況與質量濃度2 000 mg/L 原水相類似，即流量相同時，在一定范圍內，電壓越高，脫鹽效果越好，原因同上。由圖10 可知，在電壓恒定為1.6 V，不同流量的條件下，MCDI 設備對質量濃度3 000 mg/L 原水的脫鹽規律也與質量濃度2 000 mg/L 原水相類似，即電壓相同時，在一定范圍內，水流量越低，脫鹽效果越好，但噸水能耗越高，原因也與上述相同。

2.3 4 000 mg/L 質量濃度鹽水的脫鹽性能測試

在不同電壓下，MCDI 設備對質量濃度4 000 mg/L（測得電導率約為8 000 μS/cm）氯化鈉鹽水的吸脫附測試見圖11。

圖11 在 1.0 t，8 000 μS·cm-1 參數下，不同電壓對脫鹽及噸水能耗影響

對比圖5，9，11 可知，在相同流量、不同電壓條件下，MCDI 設備對各濃度鹽水的脫鹽規律類似，但隨著自配鹽水濃度的提升，電壓對鹽水脫鹽率的影響作用慢慢減弱。這是由于在較低初始濃度以及較低恒定電壓下，電吸附產生的雙電層重疊效應也增強[8]，即熱運動占主要影響，故此時擴散層占主導作用，緊密層的作用減弱，若此時增加電壓，使電極表面的電荷密度增加，則可以增強電場力產生的靜電作用，以此來削弱熱運動產生的影響。所以，在低初始濃度的溶液中，電吸附的作用受恒定電壓的影響比較大；反之，若在高濃度下，雙電層中的德拜長度變小，電極表面的電荷密度增強，緊密層作用增強[9]，此時緊密層占主導作用，外加電場的影響就相對較小。同時也可以說明，在較高的初始濃度下，適宜選用較小的恒定電壓，以減少運行能耗。

3 結論

（1）石墨烯基膜電容電吸附對質量濃度2 000，3 000，4 000 mg/L 自配苦咸水的脫鹽率均先在短時間內迅速升至最大，達到95%以上，然后再逐漸減小。

（2）反滲透設備對質量濃度2 000 mg/L 氯化鈉鹽水的脫鹽率先在短時間內迅速升至最大，達到99.57%，后脫鹽率基本維持穩定。反滲透設備在脫鹽率方面優于石墨烯基膜電容電吸附設備，但在能耗方面稍占劣勢。

（3）對于石墨烯基膜電容電吸附設備，操作條件對質量濃度 2 000，3 000，4 000 mg/L 自配苦咸水脫鹽率的影響規律類似，均為當進水流量相同時，在一定范圍內，電壓越高，脫鹽率越高，運行能耗越大，但隨著自配鹽水濃度的提高，電壓對脫鹽率的影響作用慢慢減弱。當電壓恒定時，在一定范圍內，進水流量越小，脫鹽率越高，運行能耗越大。