軟化/混凝-超濾組合工藝處理高硬度原水的試驗研究

徐紫月，范金輝，顏曉姝，林 濤，陶 輝

（1.江蘇長江水務股份有限公司，江蘇 揚州 225009； 2.河海大學環境學院，江蘇 南京 210098）

0 引言

某鄉鎮水廠的供水水源含鹽量較高，用水居民反映飲用水口感不佳，且自來水燒開后有一層白色漂浮物。經檢測發現水源水硬度較高，暫時硬度為118 mg/L，這部分硬度在水燒開后會不可避免地形成水垢[1]。據報道，水的硬度過高還會使得飲用的口感極差，甚至發苦[2-3]。水廠的常規工藝無法去除原水的硬度[4]，且考慮鄉鎮水廠管理水平低的現狀，有必要針對該水廠的水源特點設計一套降低總硬度且方便管理運行的工藝方案。傳統藥劑軟化法操作簡單、沉淀率高，所用藥劑特別是石灰來源廣、價格低，易與混凝、沉淀等工序結合，適于不同要求的軟化處理[5-7]。石灰-蘇打軟化法由于可以同時降低水中的暫時硬度和永久硬度而被優先采用[8]，但需要對出水中的殘余濁度、顆粒物進行去除。超濾工藝模塊化管理操作方便，具有其良好的機械篩分能力，對比常規工藝能夠更加有效地去除水中的微生物、顆粒物和大分子有機物等污染物[9-10]，因此作為軟化出水的深度處理工藝以保障出水水質的安全性。對于潛在的膜污染問題，將軟化與混凝聯用以提高超濾進水水質，減緩膜污染，確保超濾的長期穩定運行。

1 試驗材料與方法

1.1 原水水質特性

原水的主要水質指標如下（硬度以碳酸鈣計）：總硬度 249 mg/L，總堿度 115 mg/L，pH 值 7.36，濁度35 NTU，ρ（CODMn）3.47 mg/L。由于原水的暫時硬度（118 mg/L）和永久硬度（131 mg/L）都比較高，軟化法采用石灰-蘇打軟化，盡可能地降低原水總硬度。

1.2 試驗用超濾膜

選取聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜作為試驗使用的超濾膜，PVDF 中空纖維膜的基本參數如下：截留相對分子質量50 000 Da，內徑1.0 mm，外徑2.0 mm，膜孔徑 0.02 μm，工作形式為外壓式。PVDF 膜相比于其他常用膜材料，具有更好的抗污染性能和機械強度，并且更耐化學腐蝕和氧化老化[11]。試驗采用浸沒式超濾方式進行，相比于其他過濾方式，其能耗更低。

1.3 試驗方法

稱取相應量的石灰（氧化鈣）和蘇打（碳酸鈉）制備成乳液，將其分別投加到1 000 mL 原水中，通過六聯攪拌器在300 r/min 的轉速下攪拌反應1 min 后加入相應劑量的混凝劑模擬水廠的混凝沉淀過程，即以300 r/min 的轉速快速攪拌50 s，再以150 r/min 的轉速攪拌3 min，最后以80 r/min 的轉速慢速攪拌6 min，靜沉10 min 后取液面下2.5 cm 處上清液注入膜池中進行超濾。

2 結果與討論

2.1 響應面實驗確定石灰和蘇打投加量

利用響應面分析法來優化石灰-蘇打軟化法的藥劑投加量，以高效降低原水的總硬度。響應面法是一種結合了數學和統計技術，用于開發、改進和優化流程，評估各種工藝參數的權重方法。響應面具有使用簡便、實驗數量少、精度高和預測性能好等優點被廣泛應用于預測各種工藝的最優條件[12]。

本實驗以總硬度為響應值，選取碳酸鈉投加量（A）氧化鈣投加量（B）2 個獨立變量進行響應面分析研究，實驗獨立變量及其水平見表1。采用Designer-Expert 8.0.6 軟件進行 Central Composite Design（CCD）響應面實驗設計，實驗設計及結果見表2。根據實驗所得響應結果和水平實驗值建立模型，擬合得到二次多項式，見式（1）。

表1 實驗獨立變量及其水平

表2 實驗設計及相應結果

為確定模型是否適用于原水藥劑軟化的最佳條件，使用Design-Expert 8.0.6 軟件對回歸方程進行方差分析，分析結果見表3 和表4。方差分析結果顯示：模型的F 值為96.97，p<0.000 1，表明二次模型的適應性極顯著，說明這種方法是可靠的。失擬值為0.023<0.05（顯著），說明該模型擬合度較好，能較好地反映實驗結果。相關系數R2為0.985 8 和校正相關系數R2adj為0.975 6 接近1，說明實驗值和預測值之間具有較高的相關性，這也意味著回歸模型能夠很好地提供獨立變量（藥劑投加量）和響應值（總硬度）間的關系。變異系數為0.84%<10%和標準偏差為1.01，說明模型穩定性好，適合于進行實驗分析。信噪比為32.436>4，視為合理。綜上所述，表明該模型可用來預測石灰-蘇打軟化法對總硬度的優化去除條件。

表3 回歸模型方差分析1

表4 回歸模型方差分析2

總硬度響應面的三維立體見圖1。由圖1 可以看出，當 B 為 55~115 mg/L，A 為 20~60 mg/L 時，同一氧化鈣投加水平下，總硬度隨著碳酸鈉的增加而降低；同一碳酸鈉投加水平下，總硬度隨氯化鈣的增加先降低后升高。從圖1 可以看出，總硬度在合適的氧化鈣與碳酸鈉投加水平下具有最低值，該極小值（111 mg/L）出現在 B 為 78.5 mg/L，A 為 60.8 mg/L水平下。

采用以上分析得出的最優值進行實驗，得到反應結果：總硬度為108 mg/L，總堿度為56 mg/L，認為此最優值符合實際情況。

圖1 總硬度3D 響應面

2.2 組合工藝的水質凈化效果和膜污染分析

選定 B 為 78.5 mg/L，A 為 60.8 mg/L 投入原水中進行混合反應，由于石灰-蘇打軟化法降低原水硬度的同時，生成的沉淀物在沉降過程中一定程度上可以發揮混凝劑的作用，從而使原水中的雜質在反應器中混凝[13]。因此本實驗在不投加額外混凝劑的條件下，考察軟化-超濾工藝的水質凈化效果和膜污染情況，效果見表5。

表5 軟化-超濾工藝的水質凈化效果

由表5 可以看出，經過軟化處理后，不僅原水的總硬度和總堿度得到了去除，水中的濁度、有機物和菌落數濃度也有所降低，這是因為生成的沉淀物在下沉過程中，通過網補卷掃等作用使得水中的污染物一起沉降[14]。軟化出水再經過超濾處理后，濁度、有機物和菌落數濃度進一步降低，符合GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》，但出水pH 值仍較高，需要加酸回調。軟化-超濾組合工藝運行中超濾膜的跨膜壓差變化情況見圖2。由圖2 可以看出，由于軟化出水的濁度較高，水中的顆粒物濃度大，超濾膜的跨膜壓差增長較快，運行60 min 后，跨膜壓差由18.5 kPa 增長到23.7 kPa，不利于超濾膜的長期運行，因此考慮將軟化與混凝聯用，作為超濾的預處理以緩解膜污染。

圖2 超濾運行過程中的跨膜壓差變化情況

2.3 不同混凝劑對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能和膜污染的影響

由于軟化后pH 值升高，這可能會影響混凝效果，且不同混凝劑的最佳pH 值適用范圍不一樣，因此需要選擇與軟化工藝所適用的混凝劑種類[15]。一般而言，相比鋁鹽混凝劑，鐵鹽混凝劑適用的pH 值范圍更廣[16]。聚合氯化鋁（PAC）也由于投藥量少，混凝效果好，適用pH 值范圍廣而被廣泛采用[17]。因此本實驗對PAC、氯化鐵和聚合氯化鐵（PFS）3 種混凝劑進行比選。

PAC 投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響見表6。

表6 PAC 投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響

由表6 可以看出，混凝沒有影響原水的軟化效果。加入混凝劑明顯改善了超濾進出水的水質，尤其是對顆粒物的去除效果明顯[18]，無論混凝劑的投加量是多少，超濾對濁度的去除都極為良好，出水濁度穩定控制在0.2 NTU 以下。混凝劑的水解產物通過吸附或網捕作用捕捉水中的有機物[19]，因此水中的有機物濃度隨著PAC 投加量的增加逐漸降低。經過混凝處理后，超濾進水的菌落數也大大降低，這減緩了生物污染，利于超濾膜的長期運行。當PAC 投加質量濃度為30 mg/L 時，混凝效果趨于穩定，此時超濾進水的濁度為4.6 NTU。氯化鐵投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響見表7。

表7 氯化鐵投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響

由表7 可以看出，用氯化鐵做混凝劑時，超濾的凈化效能依然很好，出水濁度低于0.2 NTU。隨著混凝劑投加量的增大，出水的顆粒物、有機物和菌落數濃度逐漸降低。當氯化鐵投加質量濃度為40 mg/L時，混凝效果最佳，此時超濾進水的濁度為5.2 NTU。PFS 投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響見表8。

表8 PFS 投加量對軟化/混凝-超濾組合工藝凈化效能的影響

由表8 可以看出，投加PFS 作混凝劑時，混凝沉淀后，水中的顆粒物、有機物和菌落數都得到了很好的去除。當PFS 投加質量濃度為35 mg/L 時，混凝效果最佳，此時超濾進水的濁度為2.6 NTU。

根據實驗結果，當與軟化工藝聯用時，無機高分子混凝劑相比傳統混凝劑，混凝效果更好，投藥量更低。與PAC 相比，PFS 對原水濁和有機物的去除效果更好，這可能是因為PFS 絮團的表面積大、表面能高，結構緊湊致密有一定的強度，在沉降過程中對膠體顆粒的吸附量大，具有吸附共沉淀作用且容易發生卷掃沉積現象，沉淀物容積小且沉降速度快，大大提高了PFS 的混凝效果[20]。因此，選擇PFS 作為軟化/混凝-超濾組合工藝的混凝劑，投加質量濃度為35 mg/L。

選定 B 為 78.5 mg/L，A 為 60.8 mg/L，PFS 投加質量濃度為35 mg/L 進行超濾實驗，記錄跨膜壓差見圖3。由圖3 可以看出，投加混凝劑后，超濾膜污染得到了很大的緩解，這歸因于良好的混凝效果對水中污染物的去除。顆粒物的減少可以減輕超濾膜的可逆污染，防止跨膜壓差增長過快，有機物濃度的降低有利于緩解不可逆污染，菌落數的減少則可以防止超濾膜表面細菌滋生，利于超濾膜的長期運行。

圖3 超濾運行過程中的跨膜壓差變化情況

3 結論

試驗分析了軟化/混凝-超濾組合工藝對高硬度原水的處理效果及膜污染控制效能。響應面實驗表明，當投加質量濃度為78.5 mg/L 的氧化鈣和60.8 mg/L 的碳酸鈉時，原水的總硬度降至最低，再經過超濾處理后可以進一步提升水質，確保出水的生物安全性。將軟化與混凝聯用時，由于超濾進水的顆粒物、有機物和微生物濃度進一步降低，可以極大地緩解膜污染。混凝實驗表明，PFS 作混凝劑時，混凝效果最好，最佳投加質量濃度為35 mg/L。