5YSZ陶瓷基體的成型及燒結(jié)收縮率調(diào)節(jié)

宋斌　黃月文　馮超　熊珊　卓俊盛

摘 要：為了提高5YSZ陶瓷基體的致密度和調(diào)節(jié)其燒結(jié)收縮率，通過(guò)流延法成型，優(yōu)化了分散劑、消泡劑、球磨時(shí)間、固含量和膠含量。優(yōu)化的條件為：分散劑含量0.9%，消泡劑含量0.63%，球磨時(shí)間22h+22h，固含量64%，膠含量29%。在優(yōu)化的條件下，漿料分散均勻，生瓷帶無(wú)氣泡，5YSZ陶瓷基體燒結(jié)致密，且與Al2O3印刷層共燒良好。

關(guān)鍵詞：5YSZ;陶瓷基體;流延;收縮率調(diào)節(jié)

1 前 言

5mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（5YSZ）具有高的離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性[1]和優(yōu)秀的力學(xué)性能[2、3]。5YSZ具有高的氧離子空位濃度，是由于Y3+替換Zr4+增強(qiáng)了離子傳輸[4]。因此，5YSZ廣泛用于制作片式汽車氧傳感器芯片[5、6]。隨著大氣污染的日益嚴(yán)重[7]，我國(guó)汽車即將進(jìn)入國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)（如表1所示），排放受到更加嚴(yán)格的控制[8]。汽車氧傳感器對(duì)于提高燃燒效率、降低污染物排放量等起著重要作用。但是目前我國(guó)仍需要全部依賴進(jìn)口或者進(jìn)口組裝[9]，僅國(guó)內(nèi)用于新車和舊車更換的氧傳感器每年接近8000萬(wàn)個(gè)[8]。因此，有必要實(shí)現(xiàn)汽車氧傳感器的國(guó)產(chǎn)化、自主化。

汽車前氧傳感器檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中氧氣濃度;后氧傳感器檢測(cè)經(jīng)三元催化凈化后的廢氣氧濃度。汽車氧傳感器的工作環(huán)境復(fù)雜：高溫、劇烈振動(dòng)、廢氣環(huán)境。因此，良好的氧傳感器需要具備信號(hào)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、抗熱沖擊性良好等性能。其中，致密、均勻的5YSZ基體是基礎(chǔ)與關(guān)鍵之一[7]。流延法自20世紀(jì)40年代首先發(fā)展起來(lái)[10]，具有成本低[11-13]、性能穩(wěn)定[12]、可連續(xù)自動(dòng)化操作、大規(guī)模生產(chǎn)[1，12]、生產(chǎn)效率高[14]等優(yōu)點(diǎn)。因此，5YSZ陶瓷基體大多通過(guò)流延法成型。其中，穩(wěn)定漿料的制備是成型低缺陷、高質(zhì)量陶瓷坯片的關(guān)鍵。[7]分散劑直接影響陶瓷顆粒的分散性和均勻性，是流延工藝的決定性因素之一。[15] Negra Michela Della等[16]指出聚合物分散劑確保更好的穩(wěn)定性。文有強(qiáng)等[17]研究表明蓖麻油分散劑用量1.25%、球磨時(shí)間15h時(shí)，漿料分散效果最好。楊一凡等[18]研究表明分散劑對(duì)基體性能有顯著影響，三乙醇胺優(yōu)于磷酸三丁酯和松油醇。穩(wěn)定的漿料還與膠含量、固含量、球磨工藝等有關(guān)。本文通過(guò)流延法制備5YSZ基體，優(yōu)化分散劑含量、消泡劑含量和球磨時(shí)間，制備均勻的漿料;并研究固含量和膠含量對(duì)基體燒結(jié)收縮率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

5YSZ粉體（購(gòu)于圣戈班西普（邯鄲）有限公司），碳漿、Al2O3印刷漿料（實(shí)驗(yàn)室制備），無(wú)水乙醇、甲苯、LS膠（購(gòu)于廣東羚光新材料股份有限公司），聚甲基氧硅烷消泡劑，含酸性基團(tuán)共聚物分散劑（購(gòu)于德國(guó)BYK公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

LS230激光粒度分析儀（購(gòu)于美國(guó)庫(kù)爾特公司），GZX-9246MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱、BHQM-061A架子球磨機(jī)、BHLV-011厚膜流延機(jī)、BHYT-011層壓機(jī)、Keko 絲印機(jī)（購(gòu)于新寶華電子設(shè)備有限公司），二次元影像測(cè)量?jī)x（購(gòu)于東莞東洋機(jī)械有限公司），4號(hào)蔡恩杯。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 前處理

取一定量的5YSZ粉體，在GZX-9246MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱中于105℃的條件下烘干3h，直至烘干水分。然后冷卻并裝袋密封備用。

2.3.2 漿料的配制

在臥式球磨罐中按一定配方比例添加酒精、甲苯、聚氧硅烷和含酸性基團(tuán)共聚物分散劑，并混合均勻;然后加入鋯球和已烘干的YSZ粉體，置于BHQM-061A架子球磨機(jī)上球磨24h，得到粉體的分散液（A部）;接著加入適量的LS膠，架子球磨24h，用325目濾布過(guò)濾，得到穩(wěn)定的漿料（B部）。

2.3.3 基體的成型

（1）5YSZ陶瓷基體的成型。B部漿料在BHLV-011厚膜流延機(jī)中，室溫16℃時(shí)，以60-70-75-45℃的溫度區(qū)間、500rpm的速度等條件下流延得到50μm厚的生瓷帶。并裁剪成尺寸長(zhǎng)×寬為150mm×150mm的生瓷帶。然后用BHYT-011層壓機(jī)將6張疊層整齊的生瓷帶層壓，制得巴塊;接著用Keko 絲印機(jī)在巴塊上用碳漿印刷切割線;再沿著切割線切割巴塊片;最后經(jīng)等靜壓、排膠、燒結(jié)工藝，制得5YSZ陶瓷基體。

（2）對(duì)照組陶瓷基體的成型。同上述（1）的工藝流程，在層壓3張疊層生瓷帶制得的巴塊上印刷Al2O3漿，繼續(xù)在其上疊層3張生瓷帶，然后經(jīng)印刷碳漿、切割、等靜壓、排膠、燒結(jié)等工序，制得對(duì)照組陶瓷基體，如圖1所示。并與5YSZ陶瓷基體對(duì)比，通過(guò)減少兩者收縮率的差距，進(jìn)而調(diào)整收縮率。

2.3.4 收縮率的測(cè)量

其中，等靜壓后巴塊片的長(zhǎng)、寬分別為l1和w1;燒結(jié)后5YSZ陶瓷基體的長(zhǎng)、寬分別為12和w2。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散劑含量的優(yōu)化

圖2為分散劑含量對(duì)漿料粘度的影響。

在漿料中加入0.5%的含酸性基團(tuán)共聚物分散劑球磨8h，使用蔡恩杯測(cè)量粘度;然后每隔2h加入一定量的分散劑，并測(cè)量粘度。即含量依次為0.5%、0.7%、0.9%、1.0%和1.1%。當(dāng)含量在0.5%～0.9%范圍時(shí)，隨著分散劑用量的增加，粘度逐漸降低，由62.16mm2/s降低到43.22mm2/s，如圖2所示，是因?yàn)檫m量含量的分散劑在顆粒表面吸附，隨著含量的提高，分散劑一端的有效吸附程度變大，分散劑另一端溶于溶液中，在分子間作用力、靜電力、空間位阻的綜合作用下，形成均勻、穩(wěn)定的漿料，此時(shí)粘度也隨著減小。在0.9%～1.1%范圍時(shí)，隨著分散劑用量的增加，粘度逐漸升高，可能是因?yàn)榉稚└叻肿渔準(zhǔn)艿戒喦蜷L(zhǎng)時(shí)間球磨的影響，少量降低了分散效果。因此，分散劑優(yōu)化的含量為0.9%，此時(shí)漿料粘度為43.22mm2/s。

3.2 消泡劑含量的優(yōu)化

表2為消泡劑含量對(duì)生瓷帶的影響。

在漿料中加入不同含量的聚甲基氧硅烷消泡劑，消泡劑在0.2%～0.5%含量范圍，隨著消泡劑的用量增加，氣泡逐漸變少，如表2所示，是因?yàn)橄輨┙档土嘶旌弦罕砻鎻埩ΑＴ?.5%～0.63%范圍，無(wú)氣泡，趨于穩(wěn)定，當(dāng)達(dá)到0.63%時(shí)完全消除了氣泡。因此，優(yōu)化的消泡劑含量為0.63%。

3.3 球磨時(shí)間的優(yōu)化

圖3為球磨時(shí)間對(duì)漿料粒度分布的影響。

粉體分散液（A部）球磨6h后，取少量用LS230激光粒度分析儀測(cè)量粒度分布;然后繼續(xù)球磨，每隔4h取樣測(cè)量粒度分布，即球磨時(shí)間依次為6h、10h、14h、18h和22h。當(dāng)球磨時(shí)間在6～18h范圍內(nèi)時(shí)，粒度分布曲線基本無(wú)變化，如圖3a所示。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)22h，粒度分布曲線峰型對(duì)稱，是因?yàn)榻?jīng)過(guò)足夠的球磨時(shí)間后，粉體分散均勻，達(dá)到最佳分散效果。因此，優(yōu)化的粉體分散液（A部）球磨時(shí)間為22h。

在優(yōu)化的粉體分散液中加入LS膠，球磨6h，并取少量用LS230激光粒度分析儀測(cè)量粒度分布;然后繼續(xù)球磨，每隔4h取樣測(cè)量粒度分布，即球磨時(shí)間依次為6h、10h、14h、18h和22h。當(dāng)球磨時(shí)間在6～22h范圍內(nèi)時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，粒度分布曲線由不對(duì)稱變?yōu)閷?duì)稱，如圖3b所示，是因?yàn)榧尤隠S膠后，漿料粘度變大，將其混合均勻需要一定的球磨時(shí)間。球磨時(shí)間達(dá)22h時(shí)，峰形最好，形成了分散穩(wěn)定的漿料（B部）。因此，優(yōu)化的穩(wěn)定漿料（B部）球磨時(shí)間為22h。

綜上所述，優(yōu)化的球磨時(shí)間為22h+22h。

3.4 漿料固含量的優(yōu)化

圖4為漿料固含量對(duì)收縮率的影響。

將漿料的固含量由58.58%逐漸提高，依次為58.58%、60%、62%、63%、64%和65%。當(dāng)固含量為65%時(shí)，出料率低、流延效果差，所以主要研究固含量58.58%～64%范圍內(nèi)對(duì)基體長(zhǎng)和寬方向收縮率的影響。當(dāng)固含量在58.58%～63%范圍內(nèi)，隨著固含量的增加，長(zhǎng)和寬方向的收縮率呈升高趨勢(shì)，如圖4所示，是因?yàn)樘岣吖毯亢笊蓭Ш吞沾苫w均更為致密;當(dāng)固含量在63%～64%范圍內(nèi)，隨著固含量的增加，長(zhǎng)和寬方向的收縮率反而下降，可能是因?yàn)榈褥o壓后，小巴塊的長(zhǎng)、寬和厚度有差異，固含量高的巴塊等靜壓后厚度較大;但固含量高，基體致密、部缺陷少。因此，優(yōu)化的漿料固含量為64%。

3.5 漿料膠含量的調(diào)整

圖5為通過(guò)調(diào)整漿料膠含量來(lái)控制5YSZ陶瓷基體和對(duì)照組的收縮率差距。

將漿料的膠含量由27%逐漸提高，依次為27%、29%、30.6%、33%和35%。當(dāng)膠含量為35%時(shí)，對(duì)照組基體嚴(yán)重變形，所以主要研究膠含量27%～33%范圍內(nèi)對(duì)基體長(zhǎng)和寬方向收縮率的影響。當(dāng)膠含量在27%～33%范圍內(nèi)時(shí)，隨著膠含量的增加，5YSZ陶瓷基體（曲線blank）和對(duì)照組（曲線C）的長(zhǎng)方向收縮率逐漸升高，如圖5a所示;寬方向收縮率也呈升高趨勢(shì)，如圖5b所示。膠含量33%時(shí)，5YSZ陶瓷基體和對(duì)照組長(zhǎng)方向收縮率的差距為0.13%，但此時(shí)寬方向收縮率差距高達(dá)0.78%，如表3所示，發(fā)生側(cè)彎。膠含量為29%時(shí)，5YSZ陶瓷基體和對(duì)照組長(zhǎng)方向收縮率的差距為0.31%。由于長(zhǎng)方向尺寸大，收縮率差距小，有效地減少了對(duì)照組發(fā)生翹曲。綜合考慮，漿料膠含量調(diào)整為29%，此時(shí)減小了5YSZ陶瓷基體和對(duì)照組的收縮率差距，調(diào)節(jié)了5YSZ和Al2O3兩種不同材料燒結(jié)收縮率，實(shí)現(xiàn)了陶瓷基體和絕緣層共燒匹配。因此，優(yōu)化的漿料膠含量為29%。

4 結(jié) 論

（1）通過(guò)分散劑、消泡劑含量以及球磨時(shí)間優(yōu)化，提高漿料的分散性、穩(wěn)定性以及生瓷帶的致密度，優(yōu)化結(jié)果為：分散劑含量0.9%，消泡劑含量0.63%，球磨時(shí)間22h+22h。

（2）通過(guò)固含量和膠含量?jī)?yōu)化，提高5YSZ陶瓷基體的致密度以及調(diào)節(jié)陶瓷基體的燒結(jié)收縮率，優(yōu)化結(jié)果為：固含量64%，膠含量29%。

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