濕法磷酸中氧化鋁含量的測定

高德池

（湖北大峪口化工有限責(zé)任公司，湖北 荊門 431910）

礦源不同，磷礦中鐵、鋁、鎂及酸不溶物等雜質(zhì)含量也各不相同。在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，磷礦中約30%的雜質(zhì)會進(jìn)入磷酸中。湖北大峪口化工有限責(zé)任公司近10 年來的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，磷礦被硫酸分解時60%左右的氧化鋁進(jìn)入稀磷酸溶液中形成磷酸鋁鹽，使磷酸黏度增大，五氧化二磷轉(zhuǎn)化率降低；在濃縮過程中隨著磷酸濃度的增加而析出的繼沉淀鹽包括氟鋁酸鎂和酸性磷酸鋁鉀，其粘結(jié)在濃縮設(shè)備的內(nèi)壁上而使設(shè)備的導(dǎo)熱性能降低，產(chǎn)生起泡和酸霧［1］。在后續(xù)磷酸二銨的生產(chǎn)過程中，氧化鋁含量過低時造粒產(chǎn)品表面凸凹不圓潤，著色困難，顆粒無晶體感，w（Al2O3）在1.0%～1.6%時造出的肥料顆粒晶瑩剔透，光滑圓潤。所以準(zhǔn)確檢測磷酸中氧化鋁含量至關(guān)重要。

目前國家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均未給出濕法磷酸中氧化鋁含量的分析檢測標(biāo)準(zhǔn)，筆者曾參考GB/T 1871.3—1995［2］中磷酸鐵（鋁）分離-EDTA 容量法進(jìn)行測定，但此法在分析過程中需配制十幾種試劑，操作過程要不停地加熱所用試劑，形成的沉淀難以過濾，Al2O3含量以加熱后連續(xù)滴定消耗的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積來計算，步驟煩瑣，分析一個樣品需耗時3.5 h 以上。為了解決這一難題，筆者對GB/T 1871.3—1995［2］中的鉻天青-S 分光光度法、GB/T 14849.2—2007《工業(yè)硅化學(xué)分析方法 第2部分：鋁含量的測定 鉻天青-S分光光度法》［3］進(jìn)行研究，通過大量實驗驗證用鉻天青-S分光光度法［4］檢測濕法磷酸中氧化鋁含量可滿足分析檢測標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實驗部分

1.1 方法原理

試樣用高氯酸溶解，以抗壞血酸掩蔽鐵、苦杏仁酸掩蔽鈦，在pH 為5.5 ～6.1 的六次甲基四胺介質(zhì)中，鋁與鉻天青-S生成紫紅色絡(luò)合物，于分光光度計波長545 nm處測量吸光度，求出氧化鋁含量。

1.2 主要儀器和試劑

分析天平，MS204S/01，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；分光光度計，UV-1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；電熱恒溫水浴鍋，HH-2，國華電器有限公司；超純水機，GWA-UN4，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

高氯酸（1.67 g/mL）；鹽酸（1+1）；鹽酸（1+60）；氫氧化鈉（200 g/L）；氫氧化鈉（50 g/L）；抗壞血酸（20 g/L）；苦杏仁酸（10 g/L）；鉻天青-S（1 g/L），稱取鉻天青-S 0.5 g，溶于250 mL 乙醇（GB/T 679—2002），用水稀釋至500 mL；六次甲基四胺（400 g/L）；百里香酚藍(lán)（2 g/L）；上述試劑均為分析純試劑，分析中所用水應(yīng)符合GB/T 6682—2008中三級水的規(guī)格。

氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（200 μg/mL）：稱取高純金屬鋁0.105 8 g 置于250 mL 聚乙烯燒杯中，加氫氧化鈉（200 g/L）20 mL，水浴加熱至溶解完全，用鹽酸（1+1）中和至沉淀溶解后再過量20 mL，冷卻。移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL）：移取上述氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00 mL 置于500 mL 容量瓶中，加鹽酸（1+1）15 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

稱取工業(yè)濕法磷酸試樣0.5 g（精確至0.000 1 g），置于300 mL燒杯中，加入高氯酸10 mL，蓋上表面皿，緩慢加熱至冒白煙，繼續(xù)加熱直至溶液呈無色或淡色清液。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。干過濾，此濾液即為待測液，同時做空白樣。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

分別移取10 μg/mL 的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mL于100 mL容量瓶中，加水約30 mL，加2 滴百里香酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉（50 g/L）調(diào)至亮黃色，加入鹽酸（1+60）4 mL、抗壞血酸（20 g/L）2 mL、苦杏仁酸（10 g/L）1 mL、鉻天青-S（1 g/L）5.0 mL、六次甲基四胺（400 g/L）5 mL，每加一種試劑后均應(yīng)搖勻，用水稀釋至刻度，搖勻。顯色20 min，在545 nm波長下，用2 cm吸收池測量吸光度，以氧化鋁濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=0.902 5X-0.075 45，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3，檢出限為0.04 μg/mL。

1.3.3 試樣吸光度測定

移取待測液10.0 mL于100 mL容量瓶中，其余步驟同標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定，以空白實驗溶液為參比，在545 nm波長下，用2 cm吸收池測量吸光度。

1.3.4 計算表述結(jié)果

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）表示氧化鋁含量，按式（1）計算：

式中 m1——測得所取試液中氧化鋁質(zhì)量，μg；

m——稱取試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合物介質(zhì)的選擇

聚乙烯醇為高分子表面活性劑，不容易溶解，要在90 ℃水浴中保溫3 h以上方可溶解完全，攪拌時容易起泡沫，為了消除這一弊端，配制時需加入甲醇。聚乙烯醇和甲醇均有較強的毒性，對人的神經(jīng)系統(tǒng)與血液系統(tǒng)造成影響，在操作使用過程中，易因搖動容量瓶而產(chǎn)生泡沫，導(dǎo)致定容不準(zhǔn)確。六次甲基四胺屬弱堿，直接用冷水就可溶解完全，不會對人體造成危害。因此選用在六次甲基四胺介質(zhì)中，鋁與鉻天青-S絡(luò)合生成紫紅色絡(luò)合物。

2.2 波長的選擇與pH的影響

溶液的pH 值是顯色反應(yīng)基本的條件，其大小直接影響鋁與鉻天青-S 絡(luò)合生成紫紅色絡(luò)合物的穩(wěn)定性。針對GB/T 1871.3—1995及GB/T 14849.2—2007 要求與測定條件，分別移取兩組鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL）于100 mL 的容量瓶中。第一組在乙酸鹽緩沖溶液（pH≈7.0），波長為620 nm的條件下測定，第二組在鹽酸-六次甲基四胺（pH≈5.8），波長為545 nm 的條件下測定，吸光度曲線如圖1 所示，第一組測得吸光度值0.072 ～0.237，第二組測得吸光度值0.027 ～0.748，因此選擇測定條件為pH≈5.8，波長為545 nm。

圖1 兩種不同條件下吸光度曲線

2.3 顯色時間的選擇

移取鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL）5.0 mL，在不同的時間進(jìn)行顯色反應(yīng)，測定吸光度，結(jié)果如圖2所示，在20 ～30 min內(nèi)吸光度較為穩(wěn)定，因此選用最短時間20 min。

圖2 吸光度隨時間的變化

2.4 顯色劑用量的選擇

為確定分析操作中鉻天青-S 溶液的用量，取0.5 μg/mL氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，在波長545 nm、pH 5.8條件下，用2 cm 的吸收池進(jìn)行比色分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，鉻天青-S溶液的用量對吸光度值有較大影響，其用量在5.0 mL時吸光度達(dá)到最大，超過5.0 mL吸光度反而會下降。因此選擇鉻天青-S溶液的用量為5.0 mL。

圖3 鉻天青-S溶液用量與吸光度曲線

2.5 精密度實驗

對本公司生產(chǎn)的工業(yè)濕法磷酸中稀磷酸與濃磷酸氧化鋁含量分別進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果見表1。

表1 精密度實驗結(jié)果

由表1可以看出，鉻天青-S分光光度法檢測濕法磷酸中氧化鋁含量，平行測定標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.5%，重現(xiàn)性好，精密度高，可滿足分析檢測標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.6 加標(biāo)回收率實驗

按所確定的實驗方法，制取兩個不同含量的工業(yè)濕法磷酸樣品，吸取濾液測定值作為本底值，分別加入氧化鋁（10 μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，測定結(jié)果見表2。

表2 樣品加標(biāo)回收測定結(jié)果

由表2可以看出，用該實驗方法檢測，加標(biāo)回收率在99.1%～101.9%，準(zhǔn)確度高，可滿足定量分析的要求。

3 結(jié)論

鉻天青-S 分光光度法測定濕法磷酸中氧化鋁含量，操作快捷方便，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，可推薦用于濕法磷酸中氧化鋁含量的測定。