Li、Na、K基蒙脫石的基因特性與其水化膨脹特性的關系

李劍波 董憲姝 李宏亮 樊玉萍 馬曉敏

（太原理工大學礦業工程學院，山西太原030024）

蒙脫石為常見的2∶1型層狀硅酸鹽礦物，含有大量負電荷，在自然狀態下，通過層間填充水化陽離子達到電中性。蒙脫石晶層間水化陽離子具有可交換性，可通過靜電作用占位在蒙脫石層間，適宜的離子交換容量、優良的力學性能使得蒙脫土成為適合制備PLS納米復合材料的礦物。不同層間水化陽離子對蒙脫石水化膨脹特性的影響不同［1-3］，影響其形成插層納米復合物材料的理化性能，因此，研究不同陽離子蒙脫石基因特性與其水化膨脹特性的關系，可以為蒙脫石綜合利用提供重要的理論基礎及技術支持。祝洪杰等［4］對Li+、Na+、K+等系列蒙脫石樣品進行了層間距、結晶度和比表面的分析比較，發現可交換離子半徑和電荷明顯影響蒙脫石的層間距和比表面積。孫紅娟等［5］研究了陽離子電荷類型及半徑對蒙脫石水化膨脹分散性的影響，發現半徑最小的Li+對水分子的結合能力最強。王進［6-9］運用分子力學和分子動力學方法研究了Li+蒙脫石的結構、層間陽離子的水化行為、水分子的結構特征以及擴散性質，發現Li+蒙脫石的層間水含量影響其層間距、體積和密度的變化。Shoji Morodome等［10］通過XRD研究了Li、K、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba和La基蒙脫石的膨脹情況，研究指出了這些蒙脫石的膨脹作用和膨脹順序。M.Segad等［11］通過Monte Carlo模擬研究了Ca及Na基蒙脫石的網絡結構及膨脹作用，研究發現Na基蒙脫石的膨脹性優于Ca基蒙脫石的膨脹性。SunLinlin等［12］通過分子動力學模擬研究離子水化在膨脹中的作用，但是Na基蒙脫石與Ca基蒙脫石的膨脹模擬顯示了相同的層間距結果。Li Hongliang等［13，14］通過分子動力學模擬研究發現，層間陽離子影響蒙脫石的水化膨脹性能，不同陽離子的水化膨脹能力順序為：Na-Mt＞K-Mt＞Cs-Mt＞Mg-Mt＞Ca-Mt。雖然國內外學者對蒙脫石層間陽離子的交換性及水化膨脹特性方面已做了大量研究，但在機理研究方面仍需進一步深入。

綜上所述，本文采用陽離子交換法制備了Li、Na、K基蒙脫石，并采用電感耦合等離子體光譜分析（ICP）、紅外光譜分析（FTIR）深入研究了改型前后蒙脫石中Li、Na、K元素含量及官能團變化，最后在恒溫恒濕箱中進行水化膨脹試驗，通過X射線衍射（XRD）對比改型蒙脫石水化膨脹前后的層間距變化，進一步通過低場核磁共振（NMR）對改型蒙脫石中的水分存在狀態和含水量進行了分析。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

試驗采用懷俄明型鈉基蒙脫石，經離心提純和化學成分分析，得到其晶體化學式為：(Na0.422K0.009Ca0.166·(H2O)n){(Al1.384Mg0.387Fe3+0.133Ti4+0.006-Ca0.166Mn0.001)［（Si3.968Al1.384）O10（OH）2］}［15-17］。

LiCl·H2O、NaCl、KCl均為分析純（國藥集團化學藥劑有限公司），試驗用水均為超純水（UPR-II-10TNP四川優普超純科技有限公司）。

1.2 Li、Na、K基蒙脫石制備

分別稱取15.0 g提純后的蒙脫石溶于水中，攪拌12 h，然后進行離心（轉速3 000 r/min，時間3 min），在上清液中加入LiCl·H2O、NaCl、KCl溶液（濃度為1 mol/l），放入恒溫振蕩器振蕩12 h，振蕩速度110 r/min，溫度70℃，將改型蒙脫石漿體經過濾、洗滌、冷凍干燥，得到的樣品即為Li、Na、K基蒙脫石［18］。

1.3 Li、Na、K基蒙脫石分析測試方法

1.3.1 元素含量分析

所用儀器為電感耦合等離子體光譜儀（ICP）（美國Agilent公司ICPOES730）。設備參數為：分析功率1.20 kW、等離子氣流量15.0 L/min、輔助氣流量1.5 L/min、霧化氣壓力200 kPa、一次讀數時間2.0 s，儀器穩定延時20 s、進樣延時15 s、泵速15 r/min。標準溶液為國家標準物質，曲線濃度點分別為0、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L。

1.3.2 紅外光譜分析

所用儀器為傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（德國布魯克公司 TENSOR27），工作條件：分辨率4 cm-1，在 400～4 000 cm-1的中紅外區測試，掃描次數為16次，實驗采用壓片法，KBr與待測樣品質量比為100∶1。

1.3.3 水化膨脹試驗

所用儀器為恒溫恒濕箱（上海一恒科技有限公司BPS-100CB型），溫度50℃，濕度100%，稱取定量的Li、Na、K基蒙脫石放入恒溫恒濕箱中，每隔10 min稱重一次。

1.3.4 層間距分析

所用儀器為X射線衍射儀（XRD）（日本理學MiniFlex600），設備參數為：Cu靶Kα輻射、光管電壓40 kV、電流15 mA，定性角度掃描范圍5°～85°、掃描速率12 °/min、步長0.02°。

1.3.5 水分存在狀態分析

所用儀器為核磁共振分析儀（NMR）（上海紐邁電子科技有限公司MacroMR12-150H-I），共振頻率12.98 MHz，磁體強度0.55 T，線圈直徑為25 mm，磁體溫度為32℃；CPMG脈沖序列的參數設置為：主頻SFO1（MHz）＝17MHz，90°脈沖射頻脈寬 P1＝13 μs，180°脈沖射頻脈寬P2＝25.04 μs，采樣等待時間TW＝1 000 ms，回波時間TE＝0.2 ms，回波個數NECH＝8 000，重復采樣次數16次。

2 試驗結果與討論

2.1 Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹特性

2.1.1 元素含量

表1所示為Li、Na、K基蒙脫石的主要化學成分對比測試結果。

由表1可知，與未改型蒙脫石相比，Li基蒙脫石中Li+含量增加了7.700 3個百分點，Na基蒙脫石中Na+含量增加了9.491 9個百分點，K基蒙脫石中K+含量增加了9.971 1個百分點，表明制備的Li、Na、K基蒙脫石滿足要求。

2.1.2 水化膨脹試驗

圖1為Li、Na、K基蒙脫石的水化膨脹試驗結果，Li、Na、K基蒙脫石中的水分含量用吸水率表示，計算公式如公式1所示：

式中，W為吸水率，%；G為干燥時試樣的質量，g；B為含水份時試樣的質量，g。

由圖1可知：Li基蒙脫石在0～9.8 h內，吸水率增加明顯，9.8 h時的吸水率為4.747%，9.8～21 h內，吸水率增加緩慢，21 h時的吸水率為6.465%，21 h以后趨于穩定，吸水率為6.678%；Na基蒙脫石在0～6 h內，吸水率增加明顯，6 h時的吸水率為2.982%，6～18 h內，吸水率增加緩慢，18 h時吸水率為4.266%，18 h以后趨于穩定，吸水率為4.393%；K基蒙脫石在0～6 h內，吸水率增加明顯，6 h時吸水率為0.641%，6 h以后趨于穩定，吸水率為0.739%。

Li、Na、K基蒙脫石的吸水過程中，水分子進入蒙脫石層間，發生水化膨脹，所以不同改型蒙脫石的吸水率反映了水化膨脹能力的強弱。在0～32 h內，Li、Na、K基蒙脫石的吸水率排序為：Li基＞Na基＞K基，故Li、Na、K基蒙脫石的水化膨脹能力強弱排序為：Li基＞Na基＞K基。

2.2 基因特性

2.2.1 結構特性

圖2為Li、Na、K基蒙脫石的紅外光譜測定結果。

由圖2可知：Li、Na、K基蒙脫石在1 637 cm-1左右均有羥基彎曲振動峰，1 030～1 090 cm-1范圍內，均有Si—O—Si和Si—O的伸縮振動峰，915 cm-1左右，均有Al—O—Al振動峰，795 cm-1處，均有Mg（Al）—OH強吸收峰，522～624 cm-1范圍內，均有Si—O—Al和Si—O—Mg引起的彎曲振動峰；Na、K基蒙脫石在3 621 cm-1左右和3 448 cm-1處均有羥基伸縮振動峰，而Li基蒙脫石在3 424 cm-1處有羥基伸縮振動峰。Li基蒙脫石與Na、K基蒙脫石相比，羥基伸縮振動峰和羥基彎曲振動峰的形狀無明顯變化，但強度顯著加強，說明Li基蒙脫石親水性作用比Na、K基蒙脫石的親水性作用強。

2.2.2 層間距特性

蒙脫石層間距通常由面網間距d001值確定，通過XRD分析水化膨脹前后Li、Na、K基蒙脫石層間距d001值，層間距d001值計算公式見式（2）。

式中，d為晶層間距，nm；λ為銅靶的X射線波長，為0.154 056 nm；2θ為衍射角，（°）。

圖3為水化膨脹前后Li、Na、K基蒙脫石XRD圖譜，表2為水化膨脹前后層間距值的結果，為研究不同陽離子蒙脫石的層間距值變化，將不同陽離子的半徑也記錄在表中。

由圖3和表2分析可知，與水化膨脹前Li、Na、K基蒙脫石的層間距相比，水化膨脹后的層間距值均相應增大，Li、Na、K基蒙脫石層間距的增加值分別為0.421 0 nm、0.378 8 nm、0.159 7 nm，Li基蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加幅度最大，Na基次之，K基最小。

2.2.3 水分存在狀態特性

圖4為Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹狀態下的低場核磁共振橫向弛豫時間T2的反演圖譜。

由圖4可知：波峰與橫坐標的峰面積表示水分含量，通常認為T2弛豫時間的長短反映出氫質子受束縛的程度，隨著束縛增加，T2弛豫時間逐漸變長，峰位置逐漸靠右，說明氫質子受束縛的程度逐漸減弱。Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹狀態下，水分子中存在氫質子，故不同的弛豫時間和峰面積可以反映Li、Na、K基蒙脫石中的水分存在狀態和含水量。

表3為Li、Na、K基蒙脫石水分狀態劃分橫向弛豫時間及信號幅值結果。

由表3可知，Li、Na、K基蒙脫石的T2反演圖譜曲線上均有2個波峰，根據橫向弛豫時間T2的差異可將水分劃分為 2種存在狀態［19，20］，最短橫向弛豫時間T21定義為結合水，較長弛豫時間T22定義為自由水。在 Li基蒙脫石 T2反演譜曲線上，T21（0.433～16.298 ms）定義為結合水，T22（18.738～4 328.761ms）定義為自由水；在Na基蒙脫石T2反演譜曲線上，T21（0.376～14.174 ms）定義為結合水，T22（16.297～2 154.434 ms）定義為自由水；在K基蒙脫石T2反演譜曲線上，T21（0.248～12.328 ms）定義為結合水，T22（14.175～200.923 ms）定義為自由水；且Li、Na、K基蒙脫石T21對應的峰面積為結合水的含水量，T22對應的峰面積為自由水的含水量，T21和T22對應峰面積的總和為Li、Na、K基蒙脫石的總含水量，分別為27 467.875、23 314.131、8 687.919，故Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹狀態下的含水量排序為：Li基＞Na基＞K基。

2.3 基因特性與水化膨脹特性的關系

Li、Na、K基蒙脫石的基因特性影響水化膨脹特性。通過結構特性分析可知，Li基蒙脫石的羥基伸縮振動峰和羥基彎曲振動峰的強度明顯高于Na、K基蒙脫石的強度，Li基蒙脫石親水性作用比Na、K基蒙脫石的親水性作用強，因此Li基蒙脫石的水化膨脹能力強于Na、K基蒙脫石；通過層間距特性分析可知，由于Li、Na、K離子的半徑不同，半徑順序為：Li+＜Na+＜K+，而水化能力與離子半徑成反比，所以水化離子半徑順序為：Li+＞Na+＞K+，水化離子半徑越大，離子與水分子的作用越強，陽離子蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加值越大，水化膨脹能力越強，Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加值順序為：Li基＞Na基＞K基，故水化膨脹能力強弱順序為：Li基＞Na基＞K基；通過水分存在狀態特性分析可知，Li、Na、K基蒙脫石均有自由水和結合水兩種水分存在狀態，但水化膨脹后的含水量存在差異，含水量越多，表明水化膨脹能力越強，Li、Na、K基蒙脫石的含水量順序為：Li基＞Na基＞K基，因此水化膨脹能力強弱順序為：Li基＞Na基＞K基。

3 結論

（1）結構特性影響不同陽離子蒙脫石的水化膨脹特性。Li基蒙脫石與Na、K基蒙脫石相比，羥基伸縮振動峰和羥基彎曲振動峰的形狀無明顯變化，但強度顯著加強，Li基蒙脫石較Na、K基蒙脫石的親水性作用強，導致Li基蒙脫石具有更強的水化膨脹特性。

（2）層間距特性影響不同陽離子蒙脫石的水化膨脹特性。不同陽離子蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加值越大，水化膨脹特性越強。Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加值順序為：Li基＞Na基＞K基，水化膨脹能力強弱順序為：Li基＞Na基＞K基。

（3）水分存在狀態特性影響不同陽離子蒙脫石的水化膨脹特性。Li、Na、K基蒙脫石均有自由水、結合水2種水分存在狀態，但含水量存在差異，含水量越多，水化膨脹特性越強，含水量的排序均為：Li基＞Na基＞K基，水化膨脹能力強弱順序為：Li基＞Na基＞K基。