孔雀石分段硫化浮選行為及動力學基因特性研究

李 佳 馬英強，2，3 周璞燏 李 睿 郭鑫捷

（1.福州大學紫金礦業學院，福建福州350108；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建上杭364200；3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102628）

孔雀石是一種碳酸鹽類氧化銅礦物，其化學式是CuCO3·Cu（OH）2，理論上銅含量為57.40%，常與硅孔雀石伴生共存。孔雀石是工業上利用最廣泛的氧化銅礦物，目前工業上常采用硫化浮選法進行回收［1-2］。加入硫化劑后，孔雀石礦物表面吸附HS-或S2-，形成硫化物薄膜，破壞了水化膜，部分表面變成疏水性表面，有利于捕收劑的吸附，可浮性提高。胡岳華等［3］對孔雀石浮選行為研究發現，硫化鈉起硫化作用的關鍵成分是HS-。有研究也指出［4-5］，氧化銅礦物表面的HS-的吸附是一個快速的化學反應過程，在反應初始階段，其表面硫化的程度不斷增加，隨著反應的進行，硫化薄膜受攪拌影響而脫落，硫化效果變差，所以硫化時間是影響氧化銅礦物硫化浮選的重要因素。礦漿中硫化劑的濃度超過臨界濃度，將會和捕收劑發生競爭吸附，對礦物產生抑制作用，為了消除過量硫化鈉帶來的負面作用，在生產實踐中通常采用分段加藥的方式或者應用其它方式來控制礦漿中硫化鈉用量［6］。硫化劑最適宜的添加段數由礦物表面生成CuS覆蓋膜的脫落速度以及礦物和捕收劑反應后進行浮游的速度決定［7］。研究浮選動力學基因特性對于改善孔雀石硫化浮選效果和優化浮選工藝有重要作用。

本文以孔雀石為研究對象，通過浮選試驗，以孔雀石單礦物硫化浮選行為與動力學特征研究為基礎，系統研究了孔雀石分段硫化浮選行為及動力學特征，總結分析了孔雀石單礦物與分段硫化浮選的動力學規律，獲得了孔雀石分段硫化浮選的最佳段數，可為孔雀石硫化浮選實踐提供借鑒意義。

1 試樣性質與試驗方法

1.1 試樣性質

選取純度較高的孔雀石礦物標本，用鐵錘（為防止污染，在鐵錘外面包裹干凈的白布）敲成-2 mm的塊狀顆粒，通過手選進行除雜，采用研缽磨礦后再進行篩分處理，最后選取0.045～0.106 mm粒級為試驗用礦樣。試樣的X射線衍射分析結果如圖1所示，經過化學分析，樣品中銅質量分數為56.87%，孔雀石純度在98%以上，符合試驗要求。

1.2 試驗方法

1.2.1 單礦物硫化浮選試驗

浮選試驗在XFG型掛槽浮選機中進行，浮選機轉速為1 992 r/min，每次試驗取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，按圖2（a）流程進行浮選試驗，將泡沫產品烘干、稱重，計算回收率。在最佳浮選條件下，按圖2（b）流程進行了分批刮泡浮選試驗，對單礦物硫化浮選速率進行動力學基因特性分析。

1.2.2 單礦物分段硫化浮選試驗

分段浮選是指氧化銅礦浮選過程中，在藥劑總量不變條件下，采用按一定藥劑比例分段加藥后分段浮選的方法。在單礦物浮選試驗基礎上，研究了藥劑分配比例和浮選段數對孔雀石單礦物浮選行為的影響，分段浮選試驗流程如圖3（a）所示，單礦物分段硫化浮選分批刮泡試驗流程如圖3（b）所示。

1.2.3 浮選動力學基因特性數據分析方法

浮游速度是礦物浮選動力學的重要基因特性之一，決定著礦物的浮選效率，常以浮選速度常數表示。由于礦物性質、浮選環境差異等原因，不同礦物往往具有不同的浮選速度常數（稱之為K值）。而且同一礦物的K值在浮選過程中也是不斷變化的。假定孔雀石單礦物在較短時間間隔Δtn內K值不變，且符合經典一級浮選動力學方程，可以根據方程組（1）計算孔雀石單礦物在時間間隔分別為Δt1，Δt2，…Δtn時相應的K值，分析K值在其浮選過程中的變化規律［8］。

為了從整體上描述孔雀石礦物浮選過程中K值的大小和變化規律，本文引用了浮選過程的加權平均浮選速率常數（Kav）來反映礦物浮選過程的整體浮游速度［8］。

式（1）與（2）中，Ki表示礦物在第i個時間間隔內（即第i個浮選精礦）的K值；εi表示礦物在第i個時間間隔內（即第i個浮選精礦）的浮選回收率。

2 試驗結果與分析

通過浮選條件試驗，獲得了孔雀石單礦物分段硫化浮選行為及動力學基因特性，探明了孔雀石單礦物的最佳硫化浮選條件與浮選段數。

2.1 孔雀石硫化浮選行為及動力學基因特性

2.1.1 硫化鈉用量試驗

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，在礦漿自然pH值條件下先調漿1min，在硫化時間3 min，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量120 g/t，浮選時間3 min條件下，考察了硫化鈉用量對孔雀石可浮性的影響，結果如圖4（a）所示。在此基礎上進行了浮選速率試驗，考察了不同硫化鈉用量條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時間的變化，并分析了硫化鈉用量對其平均浮選速率的影響，結果見圖4（b）、（c）。

由圖4（a）可知，硫化鈉對孔雀石的活化作用較強，適量的硫化鈉使孔雀石單礦物的可浮性增強，硫化鈉用量為4 mg/L時可浮性最好，繼續增加硫化鈉用量，孔雀石可浮性先降低后趨于穩定。由圖4（b）可知:不同硫化鈉用量下，隨著浮選時間延長，孔雀石的累積浮選回收率均逐漸增加；浮遠時間相同時，隨著硫化鈉用量增加，累積浮選回收率先提高后降低，硫化鈉用量為4 mg/L時，累積浮選回收率最高。由圖4（c）可知，隨著硫化鈉用量的增加，孔雀石的平均浮選速率常數先提高后降低，在硫化鈉用量為4 mg/L時，平均浮選速率最高。

2.1.2 硫化時間試驗

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，在礦漿自然pH值條件下先調漿1 min，在硫化鈉用量4 mg/L，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量120 g/t，浮選時間3 min條件下，考察了硫化時間對孔雀石可浮性的影響，結果如圖5（a）所示。在此基礎上進行了浮選速率試驗，考察了不同硫化時間條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時間的變化，并分析了硫化時間對其平均浮選速率的影響，結果見圖5（b）、（c）。

由圖5（a）可知：隨著硫化時間的延長，孔雀石單礦物的硫化浮選回收率呈現先增加后減少的規律；當硫化時間為1 min時，孔雀石可浮性達到最佳，隨著硫化時間繼續延長，孔雀石的回收率明顯降低。由圖5（b）可知：不同硫化時間條件下，隨著浮選時間的延長，孔雀石的累積浮選回收率均逐漸增加；浮選時間相同時，隨著硫化時間延長，累積浮選回收率先提高后降低，硫化時間為1 min時，累積浮選回收率最高。由圖5（c）可知，隨著硫化時間延長，孔雀石的整體浮選速率常數先提高后降低，在硫化時間為1 min時，平均浮選速率最高。

2.1.3 丁基黃藥用量試驗

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，在礦漿自然pH值條件下先調漿1 min，在硫化鈉用量4 mg/L，硫化時間1 min，2#油用量120 g/t，浮選時間3 min條件下，考察了丁基黃藥用量對孔雀石可浮性的影響，結果如圖6（a）所示。在此基礎上進行了浮選速率試驗，考察了不同丁基黃藥用量條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時間的變化，并分析了丁基黃藥用量對其平均浮選速率的影響，結果見圖6（b）、（c）。

由圖6（a）可得，當丁基黃藥用量為80 mg/L時，孔雀石可浮性達到最佳。由圖6（b）可知：不同丁基黃藥用量條件下，隨著浮選時間的延長，孔雀石的累積浮選回收率均逐漸增加；浮選時間相同時，隨著丁基黃藥用量的增加，累積浮選回收率先提高后降低，丁基黃藥用量為80 mg/L時，累積浮選回收率最高。由圖6（c）可知，隨著丁基黃藥用量的增加，孔雀石的浮選速率先增大后緩慢下降，在丁基黃藥用量為80 mg/L時，孔雀石的平均浮選速率常數最大。

2.1.4 礦漿pH試驗

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，調漿1 min，使用鹽酸或氫氧化鈉調節礦漿pH，在硫化鈉用量4 mg/L，硫化時間1 min，2#油用量120 g/t，浮選時間3 min條件下，考察了礦漿pH對孔雀石浮選的影響，結果如圖7（a）所示。在此基礎上進行了浮選速率試驗，考察了不同礦漿pH條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時間的變化，并分析了礦漿pH對其平均浮選速率的影響，結果見圖7（b）、（c）。

由圖7（a）可知，礦漿pH為7時，孔雀石可浮性最好，pH=6.27～8.12時，可浮性較穩定。由圖 7（b）可知：在不同pH條件下，隨著浮選時間的延長，孔雀石浮選累積回收率均逐漸提高；pH=6.27～8.12時，累積浮選回收率高，可浮性穩定。由圖7（c）可知：孔雀石平均浮選速率常數均隨浮選時間延長先小幅提高后降低；pH=6.27～8.12時，平均浮選速率比較穩定；當pH大于8時，浮選速率急劇下降。

2.1.5 碳酸銨影響試驗

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，調漿1 min，使用鹽酸或氫氧化鈉調節礦漿pH，在硫化鈉用量4 mg/L，硫化時間1 min，2#油用量120 g/t，浮選時間3 min條件下，考察了碳酸銨對孔雀石浮選的影響，結果如圖8（a）、（b）所示。在礦漿pH=7時，選擇上述最佳藥劑條件進行了浮選速率試驗，考察了不同碳酸銨用量條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時間的變化，并分析了碳酸銨對其平均浮選速率的影響，結果見圖8（c）、（d）。

圖8（a）、（b）表明：當碳酸銨用量為50 mg/L時，孔雀石單礦物浮選回收率達到最大，為73.55%；在礦漿pH=6～9左右時，碳酸銨對孔雀石均有一定活化作用。由圖8（c）、（d）可知，在不同碳酸銨用量下，孔雀石的浮選速率常數存在一定波動，當碳酸銨用量為50 mg/L時，平均浮選速率常數最大，此時碳酸銨對孔雀石的活化效果最強。

2.2 孔雀石分段硫化浮選行為及動力學基因特性

2.2.1 二段硫化浮選行為及動力學基因特性

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，礦漿pH為7左右，控制兩段浮選藥劑總量為：碳酸銨50 mg/L，硫化鈉4 mg/L，丁基黃藥80 mg/L，2#油120 g/t，按一段浮選和二段浮選藥劑質量分配比例分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，考察了藥劑質量分配比例對孔雀石二段硫化浮選可浮性的影響，結果如圖9（a）所示。在上述試驗的基礎上，考察了不同藥劑分配比例下二段硫化浮選中每段浮選累積回收率隨浮選時間的變化規律，結果見圖9（b）。

由圖9（a）可知，隨著一段藥劑用量減少，二段藥劑用量增大，一段浮選回收率逐漸降低，二段回收率逐漸提高，總體回收率在一段和二段藥劑分配比例為2∶1時取得最佳值，總回收率為81.79%。由圖9（b）與浮選速率常數計算可知，在藥劑用量分配比例為3∶1時，一段浮選速率較高；藥劑分配比例2∶1的二段浮選時，孔雀石浮選速率較高。說明二段藥劑用量增加，有利于提高孔雀石總回收率。

2.2.2 三段硫化浮選行為及動力學基因特性

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，礦漿pH為7左右，控制三段浮選藥劑總量為：碳酸銨50 mg/L，硫化鈉4 mg/L，丁基黃藥80 mg/L，2#油120 g/t，根據二段硫化浮選試驗結果，確定第一段和第二段藥劑用量分配比例為2∶1，考察了藥劑質量分配比例對孔雀石三段硫化浮選可浮性的影響，結果如圖10（a）所示。在上述試驗的基礎上，考察了不同藥劑分配比例下三段硫化浮選過程中每段浮選累積回收率隨浮選時間的變化規律，結果見圖10（b）。

由圖10（a）可知，隨著前兩段藥劑用量減少，三段藥劑用量增大，前兩段回收率不斷減少，三段回收率不斷增大，總回收率在藥劑分配比例4∶2∶2時取得最佳值，總回收率為88.23%，相對于二段總回收率提高了5.44個百分點。由圖10（b）與浮選速率常數計算可知，在孔雀石三段硫化浮選體系中，隨著前兩段藥劑分配比例減少，其浮選速率常數不斷減少，第三段浮選速率常數先增加后減少。綜合看，在藥劑分配比例為4∶2∶2時浮選速率最好。

2.2.3 四段硫化浮選行為及動力學基因特性

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，礦漿pH為7左右，控制三段浮選藥劑總量為：碳酸銨50 mg/L，硫化鈉4 mg/L，丁基黃藥80 mg/L，2#油120 g/t，根據三段硫化浮選試驗結果，確定第一段、第二段與第三段藥劑用量分配比例為4∶2∶2，考察了藥劑質量分配比例對孔雀石四段硫化浮選可浮性的影響，試驗結果如圖11（a）所示。在上述試驗的基礎上，考察了不同藥劑分配比例下四段硫化浮選過程中每段浮選累積回收率隨浮選時間的變化規律，試驗結果見圖11（b）。

由圖11（a）可知，隨著前三段藥劑用量減少，第四段藥劑用量增大，前三段總回收率不斷減少，四段回收率先增加后減少，總體回收率在藥劑分配比例為4∶2∶2∶3時取得最佳值，總回收率為86.61%，相比三段硫化浮選總回收率（88.23%），減少了1.62個百分點。由圖11（b）與浮選速率常數計算可知，不同藥劑分配比例條件下，隨著一段二段藥劑分配比例的減少，前兩段浮選速率常數不斷減少，第三段和第四段浮選速率先增加后減少，第四段回收率和浮游速率整體較低，說明主要是前兩段浮選對后兩段浮選影響較大。綜合分析分段浮選的結果可知：孔雀石硫化浮選最佳浮選段數是三段。

3 結論

（1）適量硫化鈉對孔雀石硫化效果較好，碳酸銨對孔雀石硫化浮選有一定的促進作用。

（2）硫化時間過長，孔雀石浮選過程中的浮選速率常數均隨著時間的延長而減少；在每一段硫化浮選過程中，孔雀石的浮選速率均與浮選藥劑的質量分配比例有一定關系。浮選速率平均值能較好反映孔雀石硫化浮選過程的動力學基因特性。

（3）分段硫化浮選對孔雀石的總回收率均有提高作用，在總藥劑用量不變的情況下，孔雀石硫化浮選的最佳段數是三段，此時其累積回收率最高。